CC BY
63
УДК 544.777
Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 1
И. М. Зорин, Е. С. Дьячкова, О. С. Соколова, А. Ю. Билибин
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ 12-АКРИЛОИЛАМИНОДОДЕКАНОАТА НАТРИЯ И 12-АКРИЛОИЛОКСИДОДЕКАНОАТА НАТРИЯ*
Мицеллы ионных ПАВ — наиболее известные и хорошо изученные нанообъекты. Мицеллообразующие способности ПАВ являются основой их практического применения во многих областях. Вместе с тем динамическая природа мицелл — постоянный обмен с дисперсионной средой молекулами ПАВ [1] — накладывает определённые ограничения и на использование ионных ПАВ, и на возможности их корректного изучения.
Полимеризация в мицеллярном состоянии может рассматриваться как инструмент для фиксации формы и размеров мицеллярных агрегатов [2, 3], что позволяет исключить явление динамического обмена, зафиксировав все молекулы ПАВ, составлявшие мицеллу, в одной макромолекуле. Таким образом, полимерные (унимакромолекуляр-ные) мицеллы являются перспективными объектами исследования в связи с возможностью их использования для конструирования наноразмерных частиц заданных размеров и геометрии.
Самые распространённые мицеллообразующие мономеры [4-11] — акрилоильные производные ПАВ. При этом катионные полимеризующиеся ПАВ представлены преимущественно эфирами акриловой и метакриловой кислоты [9-11], а важнейшим представителем анионных полимеризуемых ПАВ является 11-акрилоиламиноундекановая кислота [5-8]. Таким образом, катионные и анионные полимеризуемые ПАВ в большинстве случаев различаются не только химической природой и зарядом полярной группы, но и природой полимеризуемой группы — либо эфир, либо амид акриловой кислоты. При этом отмечалось, что акриламидная группа, расположенная в гидрофобной части молекулы ПАВ, существенным образом усложняет структурную организацию мицелл за счёт образования водородных связей [7]. Кроме того, есть указания на то, что дополнительное структурирование в гидрофобной части мицеллы может препятствовать солюбилизации в таких мицеллах различных гидрофобных веществ, тем самым ограничивая возможности практического использования полимеризуемых ПАВ акриламидного типа. Замена амидной связи на сложноэфирную, по нашему мнению, уменьшит эффект структурирования мицелл за счёт водородных связей и увеличит их способность к солюбилизации. Именно явлением солюбилизации обусловлено потенциальное применение полимеризованных мицелл, в частности, адресная доставка лекарственных препаратов и мицеллярная хроматография.
В связи с этим в нашей работе предпринята попытка провести сравнительное исследование двух амфифильных мономеров, единственным различием в химической структуре которых будет наличие либо сложноэфирной, либо амидной связи полиме-ризуемой акрилоильной группы с гидрофобной частью молекулы. В качестве таковых были выбраны 12-акрилоиламинододекановая кислота (ААДК) и 12-акрилоилоксидо-декановая кислота (АОДК). Обе кислоты в форме натриевых солей, согласно литературным данным для их многочисленных аналогов, с большой степенью вероятности являются мицеллообразующими ПАВ, способными к полимеризации [7, 9]. Кроме того, в работах нашей группы получен большой экспериментальный материал по
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00968).
© И.М.Зорин, Е. С. Дьячкова, О.С.Соколова, А. Ю. Билибин, 2012
^акрилоил-11-аминоундекановой кислоте (ААУК), что позволяет сопоставить её характеристики с ААДК, чья углеводородная цепь увеличена на одну метиленовую группу [12, 13].
Синтез мономеров. 12-акрилоиламинододекановая кислота была синтезирована взаимодействием 12-аминододекановой кислоты с акрилоилхлоридом в межфазных условиях [14]. При этом определённые трудности вызывала растворимость в воде и водном растворе ^ОИ (при температуре синтеза) натриевой соли 12-аминододекановой кислоты, что приводило к существенному снижению выхода целевого продукта. Для повышения растворимости в реакционную смесь был добавлен н-бутанол. Выход продукта составил 82 % (после перекристаллизации из этилацетата). Структура продукта подтверждена спектром 1И ЯМР. Тпл. = 96 + 98 °С. Натриевая соль данной кислоты (ААД^а) получена путём растворения рассчитанного количества (избыток 2-3 %) кислоты в 1М метанольном растворе МаОИ и последующего осаждения в 10-кратный объём ацетона. Выход 82 %, Тпл. = 220 °С. Данные элементного анализа — найдено, %: С — 61,83; И — 9,54; N — 4,79; рассчитано, %: С — 61,83; И — 8,99; N — 4,81.
12-акрилоилоксидодекановая кислота была получена взаимодействием 12-гидрокси-додекановой кислоты с акрилоилхлоридом в ^метилпирролидоне при — 17 °С в течение 2 сут. Затем реакционную смесь выливали на лёд и прибавляли соляную кислоту, в результате чего целевой продукт с небольшой примесью непрореагировавшей исходной кислоты количественно выпадал в осадок. После высушивания и перекристаллизации из гексана был получен целевой продукт, чистота которого достаточна для полимеризации. После перекристаллизации из гексана выход 65 %. Тпл. =40 + 42 °С. Данные элементного анализа — найдено, %: С — 66,48; И — 10,15; рассчитано, %: С — 66,64; И — 9,69. Структура продукта подтверждена спектром 1И ЯМР.
В работах [4-6, 8] и в работе нашей группы [12] доказано, что 11-акрилоиламино-ундеканоат натрия (ААУ^а) может формировать в водных растворах мицеллы при концентрациях начиная с 0,12 г/л. Известно также, что при увеличении углеводородного радикала на одну метиленовую группу поверхностная активность увеличивается в 3-3,5 раза [1]. Поэтому можно не сомневаться в способности ААД^а к мицеллооб-разованию в водных растворах при концентрациях, необходимых для синтеза полимеров (1-50 г/л). Что касается акрилоилоксикарбоновых кислот, то их свойства поверхностной активности и мицеллообразования в литературе практически не описаны. В то же время в ряде публикаций [9-11] описывается структурообразование катион-ных ПАВ на основе эфиров акриловой кислоты, таких как 11-акрилоилоксиундецил-триметиламмоний бромид.
Одним из доказательств формирования мицелл в растворе ПАВ является солюбили-зация, то есть увеличение растворимости неполярных веществ в присутствии мицелл. Чтобы исследовать солюбилизирующую способность мицелл ААД^а и натриевой соли АОДК (АОД^а), были проведены опыты с красителями, а именно с азобензолом и акридином. Эти соединения легко детектируются методом спектроскопии в УФ- и видимой области. Известно, что при смене полярности растворителя полоса поглощения азобензола в видимой области спектра смещается, а именно, при замене неполярного растворителя на полярный происходит гипсохромный сдвиг (смещение полосы в сторону меньших длин волн от 460 до 420 нм). Азобензол нерастворим в сильнополярных средах, таких как вода, но хорошо растворяется в растворителях средней и низкой полярности. Микрополярности на периферии мицеллы, в ядре мицеллы, а также в растворе, в котором находится мицелла, различаются. Диэлектрическая проницаемость среды на периферии мицеллы больше, чем в ядре. Солюбилизацию азобензола
проводили в 0,1М водных растворах мономеров. Было обнаружено, что растворы обоих мономеров действительно солюбилизируют азобензол, причём длина волны максимума полосы поглощения азобензола (рис. 1) при этом составляет 428 нм (аналогично полосе поглощения азобензола в смеси ДМФА : вода 1:4). Таким образом, область, где солюбилизируется азобензол, имеет достаточно высокую полярность. Отсюда можно сделать предположение, что внешний слой мицелл очень плотный и молекулы азобензола не могут проникнуть в ядро мицеллы и солюбилизируются на периферии. Количественные данные о солюбилизации азобензола в растворе мономеров, полученные методом фотометрии, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Солюбилизированные красители
Краситель Спав., МОЛЬ/Л ААД-Na АОД-Na
С, ммоль/л С, ммоль/моль С, ммоль/л C, ммоль/моль
Азобензол, X = 428 нм од 0,54 5,4 2,2 22
Акридин X = 355 нм 0,005 0,304 60,8 0,338 67,6
0,01 0,307 30,7 0,346 34,6
0,02 0,335 16,8 0,375 18,8
Из этих данных видно, что АОД-Na солюбилизирует в четыре раза больше азобензола, чем ААД-Na. Мы предполагаем, что наличие системы водородных связей амидных групп внутри мицелл ААД-Na препятствует солюбилизации азобензола, а их отсутствие в мицеллах АОД-Na способствует относительному увеличению солюбилизации.
Кроме азобензола исследовали солюбилизацию акридина. В отличие от азобензола спектр поглощения акридина не претерпевает изменения в зависимости от полярности среды. Даже указанные в таблице весьма разбавленные растворы мономеров солюби-лизируют большое количество акридина, поэтому перед фотометрированием растворы дополнительно разбавляли.
Как и в случае с азобензолом, АОД-Na солюбилизирует больше красителя, чем ААД-Na, хотя различие в данном случае существенно меньше. Акридин, будучи слабым основанием, способен вступать в донорно-акцепторные взаимодействия с протонами амидной группы, «встраиваясь» в систему водородных связей. Поэтому наличие амидных групп и водородных связей не является препятствием для солюбилизации акридина. В перспективе особенности солюбилизации акридина могут быть изучены флюоресцентным методом.
Таким образом, замена амидной связи в гидрофобном «хвосте» молекулы ПАВ на сложноэфирную действительно приводит к увеличению солюбилизирующей способности ПАВ.
Полимеризация. Полимеризация ААД-Na и АОД-Na проводилась в воде при температурах 60 °С в течение 1 ч. В качестве инициатора использован персульфат аммония (концентрация 1 г/л). Для каждого из мономеров были получены серии полимер-гомологов с различными концентрациями мономера при синтезе (0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,01М). При этом раствор АОД-Na для уменьшения числа стадий синтеза готовили in situ путём прибавления необходимого количества 1М NaOH к водной суспензии кислоты при рН-метрическом контроле; раствор ААД-Na, кроме этого, готовили путём растворения в воде предварительно полученной соли (серия 2). Как показали дальнейшие исследования, предварительное выделение натриевой соли кислоты является
D 2,0-,
1,5-
0,5-
1,0-
N
\
\
S
\
\
\
N
0,0
350
400
X, нм
450
500
Рис. 1. Спектры поглощения азобензола, солюбилизированного в 0,1М растворах АОД^я (штриховая линия) и ААД^я (сплошная линия)
предпочтительным по сравнению с нейтрализацией кислоты гидроксидом натрия in situ. По окончании полимеризации реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и полученные полимеры высаживали в 0,5М HCl (для получения полимера в форме поликислоты) или ацетон (для получения полимера в форме натриевой соли поликислоты), ПААДК и ПАОДК промывали водой до нейтральной реакции промывных вод, а ПААД-Na и ПАОД-Na — ацетоном и сушили на воздухе до постоянной массы. О прохождении полимеризации судили по отсутствию сигналов протонов ак-рильной группы в спектрах XH ЯМР (ААДК: 6 = 5,55; 6,05; 6,2 м.д. АОДК: 6 = 5,82; 6,15; 6,4 м.д). Выходы полимеров составили в среднем 70-80 %.
Данные элементного анализа — найдено, %: C — 66,23; H — 10,32; N — 5,35. Рассчитано, %: C — 66,88; H — 10,10; N — 5,20 (полимер ПААДК, концентрация мономера при синтезе 0,2 моль/л).
Исследование полимеризации ААД-Na и АОД-Na было проведено методом вискозиметрии и кондуктометрии в реальном времени.
На графике зависимости вязкости реакционной смеси от времени (рис. 2) видно, что полимеризация начинается на 32-й минуте от момента помещения в термостат и практически завершается в течение 3-5 мин. Об этом свидетельствует быстрое нарастание вязкости раствора и достижение ею постоянных значений. На графике изменения температуры можно заметить, что имеет место разогрев раствора на 0,5 °С в момент полимеризации, обусловленный экзотермическим эффектом реакции.
Сходные данные были получены при исследовании полимеризации методом кон-дуктометрии (рис. 3). В момент начала полимеризации электропроводность раствора сначала несколько возрастает за счёт теплового эффекта реакции, затем наблюдается резкое понижение электропроводности, обусловленное возрастанием вязкости раствора и снижением подвижности анионов в результате их полимеризации. Видно, что полимеризация АОД-Na при концентрации 0,05М также характеризуется индукционным периодом около 30 мин и завершается за 5-7 мин после начала. Таким образом, установлено, что полимеризация синтезированных нами мономеров протекает с большим индукционным периодом, но характеризуется большой скоростью, полностью завершаясь за несколько минут.
Такие кинетические особенности характерны для полимеризации именно в мицел-лярном растворе мономера [15].
Рис. 2. Вискозиметрическое исследование полимеризации 0,05М раствора АОД^а в воде при 60 °С с 1 мг/мл (КН4)2Я2Ов: сплошная линия — вязкость, штриховая — температура
1,41,21,00,80,60,40,2-
0
10
20 30 40 Время, мин
50
^ Р
1-50 а £ ^ 45
40 35
60
30
Рис. 3. Кондуктометрическое исследование полимеризации 0,05М раствора ААД^а в воде при 60 °С с 1 мг/мл (КЩ)^Ов
м4,0 ^^ 3,8Н
> о
н
я о
р
с о
р
Й
е
ч т
3,6 3,43,23,0
0
10
20 30 40 Время, мин
50 60
Ранее в работах нашей группы [3, 12, 14] были описаны «сшитые полимеризованные мицеллы» (сПМ), синтез которых осуществляется путём сополимеризации мицеллооб-разующих мономеров с солюбилизированным сшивателем. Однако 11-акрилоиламино-ундеканоат натрия, использованный ранее, будучи производным акриламида, обладает плохой солюбилизирующей способностью, поэтому синтез сПМ отличался плохой воспроизводимостью. В данной работе сделана попытка сополимеризации АОД-Ма с солюбилизированным сшивателем — этилендиметакрилатом. При его дозировании в реакционную смесь в течение нескольких минут наблюдалось исчезновение капель сшивателя, обусловленное солюбилизацией, после полимеризации был выделен растворимый продукт, что свидетельствовало об отсутствии межмолекулярных сшивок, нерастворимая фракция отсутствовала.
Свойства полимеров. ПААДК и ПАОДК растворимы в ДМФА, в ДМСО, в цик-логексаноле (и в других спиртах жирного ряда), в уксусной кислоте и плохо растворимы в смеси диоксан/циклогексанол (1 : 1).
Было проведено вискозиметрическое исследование полученных полимеров в ДМФА и смешанном растворителе, состоящем из диоксана и циклогексанола в соотношении 1:1. Выбор растворителей обусловлен литературными данными, а также имеющимся в нашей группе большим массивом экспериментальных данных по вискозиметрии ПААУК в этих растворителях, включая уравнение Марка—Куна—Хаувинка [13]. Поскольку ПААДК и ПААУК различаются лишь наличием дополнительной СН2-группы в боковой цепи, мы рассчитывали, что существенных различий в растворимости и гидродинамических свойствах ПААУК и ПААДК не будет. Но в ходе опытов выяснилось, что ПААДК имеет гораздо худшую растворимость, чем ПААУК.
Из концентрационных зависимостей приведённой вязкости (рис. 4) видно, что смешанный растворитель оказался термодинамически плохим для ПААДК и ПАОДК, о чём свидетельствует увеличение наклона кривой при разбавлении и наблюдаемое при этом помутнение раствора. Это также видно по рассчитанным для ПААДК константам Хаггинса (табл. 2), значения которых, превышающие 0,5, характерны для раствора полимера в термодинамически-плохом растворителе [16]. Концентрационные зависимости приведённой вязкости ПААДК в ДМФА (рис. 5, 6) согласуются с данными, известными для ПААУК.
Таблица 2
Характеристическая вязкость и константы Хаггинса для ПААДК в растворителе
диоксан/циклогексанол (1:1)
С (мономера при синтезе), моль/л М, Дл/г КН
0,05 0,096 17
0,1 0,166 9
0,2 0,12 9,8
Из данных табл. 3 и на рис. 5-7 видно, что полимеры, синтезированные в одинаковых условиях (при получении Na-соли in situ), имеют сходные гидродинамические характеристики, в то время как полимеры, синтезированные из предварительно выделенной Na-соли, имеют более высокие значения характеристической вязкости и, следовательно, более высокие молекулярные массы.
Таблица 3
Характеристическая вязкость ПААДК (серия 2) в ДМФА (определена экстраполяцей линейного участка (С = 1,0 ^ 0,5 г/дл)
С (мономера при синтезе), моль/л N, Дл/г
0,1 1,49
0,05 0,77
0,02 0,18
0,01 0,27
Для оценки формы полимерных мицелл осуществлена их визуализация методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Исследование методом АСМ выявило следующие особенности.
Полимер ПААД-Ма при нанесении из водного раствора с концентрацией 10 мг/л сорбируется на слюду в форме глобул (рис. 8) высотой около 2 нм и диаметром у основания около 55 нм. Средний объём такой глобулы, рассчитанный, как объём сегмента шара, составляет 620 нм3. Отсюда может быть приближенно оценена молекулярная масса полимера — если предположить плотность равной 1 г/см3, молекулярная масса составляет 370'000. Учитывая особенности построения изображений в методе АСМ, это значение следует считать завышенным, тем не менее оно хорошо согласуется с данными нашей группы для молекулярных масс ПААУК, определёнными различными независимыми методами [3, 13].
Таким образом, можно заключить, что в растворе 10 мг/л макромолекулы полимера имеют глобулярную конформацию, что, вероятно, соответствует унимакромолеку-лярным мицеллам. Брутто-концентрация звеньев полимера в таком растворе меньше,
0,5
ч
0,4
0,3
н н
ч е
я
и р
С
0,2
0,1
0,0
1,0
0,2 0,4 0,6 0,8 Концентрация, г/дл Рис. 4. Концентрационная зависимость приведённой вязкости ПААДК в смеси диоксан/циклогексанол (1 : 1) при 25 °С; концентрации мономера при полимеризации: • — 0,1М; А — 0,2М; ■ — 0,05М
2,5
л/ д
2,0-
1,5-
1,0-
н
н
д
е
13 0,5 р
С
0,0
♦
1,0
0,2 0,4 0,6 0,8 Концентрация, г/дл Рис. 5. Концентрационная зависимость приведённой вязкости ПААДК (2 серия) в ДМФА при 25 °С; концентрации мономера при полимеризации: • — 0,1М; ■ — 0,05М; Т — 0,02М; А — 0,0Ш
0,2 0,4 0,6 0,8 Концентрация, г/дл Рис. 6. Концентрационная зависимость приведённой вязкости ПААДК в ДМФА при 25 °С; концентрации мономера при полимеризации: ■ — 0,2М; • — 0,1М; А — 0,05М
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Концентрация, г/дл Рис. 7. Концентрационная зависимость приведённой вязкости ПАОДК в ДМФА при 25 °С; концентрации мономера при полимеризации: А — 0,2М; ■ — 0,1М; • — 0,05М
чем предполагаемая критическая концентрация мицеллообразования соответствующего мономера, однако локальная их концентрация в пределах молекулы велика, что и предопределяет существование полимерного ПАВ в мицеллярной конформации даже в сильноразбавленных растворах.
Следует отметить, что полимер ПААУ-Ма в аналогичных условиях сорбируется на слюду в форме развёрнутых макромолекул (рис. 9). Такой качественно отличный результат является удивительным с учётом того, что длина гидрофобной части молекулы ПААД-Ма отличается от ПААУ-Ма всего на одну (из десяти) метиленовую группу, то есть не более чем на 10 %.
Объяснение этому факту можно искать либо в проявлении эффекта четности (что было бы наиболее вероятно для более коротких боковых цепей), либо в проявлении
^ нм 2,0-
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
х, мкм
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 нм
Рис. 8. АСМ-изображение ПААД-Ма (слева), срез по линии (оправа вверху), распределение по высоте частиц (справа внизу): размер кадра 3 X 3 мкм, цветовая шкала высот 5 нм
z, нм 0,6-1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
X, мкм
Рис. 9. АСМ-изображение ПААУ-Ма (слева), срез по линии (справа): размер кадра 2 X 2 мкм, цветовая шкала высот 3 нм
конкурентного влияния энтропийных эффектов основной цепи и гидрофобных эффектов боковых цепей. Основная цепь в силу своей конформационной подвижности стремится принять конформацию рыхлого статистического клубка. Гидрофобные боковые подвески с полярными группами на конце при растворении в воде агрегируют за счёт гидрофобных взаимодействий (по сути — тоже энтропийно-управляемый процесс); однако для их агрегации в мицеллу основная цепь полимера должна быть свёрнута в плотную глобулу, что приводит к снижению её энтропии. Можно предположить, что при наличии 10 метиленовых групп в боковой подвеске определяющую роль играет энтропийный фактор основной цепи, а при добавлении ещё одной метиленовой группы выигрыш в энтропии за счёт гидрофобных взаимодействий (исключение структурирования
воды при её контакте с гидрофобными фрагментами) уже может компенсировать потери энтропии при агрегации и сворачивании основной цепи в глобулу.
Полимер ПАОД-Ма из раствора (20 мг/л) сорбируется на слюду в форме рыхлых макромолекулярных клубков или глобул, прослеживается тенденция к межмолекулярной агрегации (рис. 10). Такая картина адсорбции может говорить о том, что унимакро-молекулярные мицеллы полимера непрочны, и для полимера при данной концентрации характерна конформация более или менее развёрнутого клубка.
Полимер ПАОД-Ма, синтезированный в присутствии сшивателя, при адсорбции на слюде проявляет два вида структур — небольшое количество плотных глобул, которые могут представлять собой целевой продукт — полимеризованные мицеллы фиксированной формы и макромолекулы в конформации развёрнутого статистического клубка. Некоторые из них имеют петли и разветвления, которые можно трактовать и как узлы ветвления, и как физические зацепления (рис. 11). «Частично агрегированные» макромолекулы на изображении отсутствуют.
z, нм 2,5-
1,0
X, мкм
Рис. 10. АСМ-изображение ПАОД-Ма (слева), срез по линии (справа): размер кадра 3 X 3 мкм, цветовая шкала высот 5 нм z, нм
3
0,0
0,5 1,0
х, мкм
1,5
Рис. 11. АСМ-изображение ПАОД-Ма, синтезированного в присутствии сшивателя (слева),
срез по линии (справа): размер кадра 2 X 2 мкм, цветовая шкала высот 3 нм
2
1
0
Заключение. Методом фотометрии показано, что солюбилизирующая способность 12-акрилоилоксидодеканоата натрия больше, чем 12-акрилоиламинододеканоата натрия. В свою очередь методом АСМ показано, что поли-12-акрилоиламинододеканоат натрия сохраняет конформацию мицелл в растворе и при адсорбции на слюде. Поли-12-акрилоилоксидодеканоат натрия имеет конформацию клубка; введение сшивателя приводит к формированию структур двух типов — как плотных глобул, так и молекул в форме развёрнутого клубка.
Литература
1. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб: Химия, 1992.
2. Егоров В. В., Зайцев С. Ю, Зубов В. П. Радикальная полимеризация мономеров, способных к ассоциации в воде // Высокомолек. соед. 1991. T. 8. C. 1587-1606.
3. ZorinI. M., MakarovI. A., Ushkova T. S. et al. Core Cross-Linked Polymerized Micelles and Dendronized Nanoparticles // Macromol. Symp. 2010. Vol. 296. P. 407-415.
4. YeohK. W., Chew C. H., GanL.M. et al. Synthesis and polymerization of surface-active sodium acrylamidoundecanoate //J. Macromol. Sci. Chem. (A). 1989. Vol. 26. P. 663-680.
5. GanL. M., YeohK. W., Chew C. H. et al. Poly(sodium Acrylamidoalkanoate)s: Syntheses and Solution Properties in Relation to Flocculation Study in Water Treatment //J. Appl. Polymer Sci. 1991. Vol. 42. N 1. P. 225-232.
6. YeohK. W., Chew C. H., GanL. M., KohL. L. Micellar polymerization of surfactants. Sodium 6-acrylamidocaproate and sodium 11-(N-methyl acrylamido)undecanoate // Polymer. Bull. 1989. Vol. 22. P. 123-129.
7. Roy Sumita, Dey Joykrishna. Self-organization and Microstructures of Sodium 11-Acrylami-doundecanoate in Water // Langmuir. 2003. Vol 19. P. 9625-9629.
8. Nayak Rati Ranjan, Roy Sumita, Dey Joykrishna. Characterization of polymeric vesicles of poly(sodium 11-acrylamidoundecanoate) in water // Colloid. Polym. Sci. 2006. Vol. 285. P. 219-224.
9. HamidS., Sherrington D. Polymerized Micelles: Fact or Fancy // J. of Chemical Society. Chemical Communication. 1986. P. 936-938.
10. HamidS., Sherrington D. Novel quaternary ammonium amphiphilic (meth)acrylates: 1. Synthesis, melting and interfacial behaviour // Polymer. 1987. Vol. 28. P. 325-331.
11. Samakande A., Hartmann P. C., Sanderson R. D. Synthesis and characterization of quaternary ammonium polymerizable surfactants // J. of Colloid and Interface Sci. 2006. Vol. 296. P. 316-323.
12. Мельников А. Б., Антонов Е. А., Хрусталёв А. З. и др. Фиксация структуры мицелл полимеризацией: Гидродинамические свойства полимеризованных мицелл // Коллоидн. журн. 2010. Vol. 72. N 4. C. 507-511.
13. Цветков Н. В., Андреева Л. Н., Зорин И. М. и др. Синтез, гидродинамические и конфор-мационные свойства поли^-акрилоил-Н-аминоундекановой) кислоты в растворах // Высокомолек. соед. (А). 2011. Vol. 53. N 5. C. 659-667.
14. ZorinI. M., Reznichenko T. S., BilibinA. Yu. Polymerized micelles. Fixation of micelle structure by the core cross-linking // Polymer. Bull. 2006. Vol. 57. P. 57-60.
15. Рябов С. А., Семчиков Ю. Д., Родионов Д. А. Кинетика эмульсионной полимеризации 2-этилгексилакрилата и его сополимеризация с метилакрилатом и метакриловой кислотой // Вестн. нижегородского ун-та им. Н.И.Лобачевского. Серия Химия. С. 123-127.
16. Цветков В. Н., ЭскинВ. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 720 c.
Статья поступила в редакцию 7 октября 2011 г.
