CC BY
18УДК 541.128.542.971
М.Г. Абдуллаев1, З.Г. Гебекова2
Кинетические характеристики гидрования ароматических нитросоединений на
палладийсодержащих ионитах
1 Дагестанский государственный университет, г. Махачкала, Россия, ул. М. Гаджиева, 43 а, 367001; mahram-ivgu@rambler.ru
2 Дагестанский государственный педагогический университет, г. Махачкала, Россия, ул. М. Ярагского, д. 57, 367003
Изучены кинетические характеристики синтеза ароматических аминов гидрированием соответствующих ароматических нитросоединений на палладийсодержащих ионитах, определены порядки реакций по катализатору, субстрату и водороду. По кинетическим кривым найдены константы скорости и сделаны выводы о скорости и селективности процесса. Показано, что константа скорости и селективность катализаторов зависят от объема и местоположения заместителя в ароматическом кольце. Характерным для палладийсодержащих ионитов является зависимость константы скорости и селективности процесса от степени набухания полимерного носителя. Доказана высокая эффективность металлополимеров в синтезе ароматических аминов. Выход 27-100 %.
Ключевые слова: кинетика, палладийсодержащие иониты, гидрирование, ароматические нитросоединения, ароматические амины.
Введение
Успехи химии ароматических аминов способствовали решению многих практических задач производства, в том числе и фармации, например, они применяются как прекурсоры в получении местных анестетиков - анестезина, новокаина, лидокаина и пр. [1], а также других азотсодержащих лекарственных препаратов [2-5]. Однако реализация всего синтетического потенциала этих соединений сдерживается из-за недостатка простых, но эффективных, в том числе экологически чистых [6], методов получения ароматических аминов. Существующие каталитические методы предполагают применение гетерогенных [7-10] или гомогенных [9-12] катализаторов, которые обладают известными недостатками. Поэтому опубликованные нами в последние годы исследования затрагивают вопросы поиска новых и совершенствования старых методов каталитического синтеза аминов на металлсодержащих полимерах, поскольку они удивительным образом сочетают в себе достоинства как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов, а также отчасти ферментов. При изучении свойств метал-лополимеров в синтезе ароматических аминов чаще всего ограничиваются модельными реакциями гидрирования стерически незатрудненных ароматических нитросоединений, например нитробензола. Следствием этого является отсутствие в литературе исследований по кинетическим характеристикам синтеза ароматических аминов гидрогенизацией соответствующих ароматических нитросоединений на палладийсодержащих ионитах.
В этой связи нами изучены кинетические характеристики синтеза ароматических аминов гидрогенизацией различных ароматических нитросоединений, в т. ч. и о-нитробензолов, на палладийсодержащих ионитах.
Полученные результаты и их обсуждение
Согласно полученным данным в выбранных условиях (РН2 = 1 атм., 20-60 °С) реакция гидрирования ароматических нитросоединений на АВ-17-8-Pd, АН-1-Pd и АН-108-э-Pd протекает в кинетической области. Об этом свидетельствуют низкие
значения констант скорости реакции, высокие значения энергии активации, а также низкие значения модуля Тиле (0,006-0,4 в зависимости от размера частиц катализатора и природы субстрата). При гидрировании всех субстратов наблюдается первый порядок по катализатору и водороду, а также нулевой порядок по нитросоединению (рис. 1). При этом нитросоединения превращаются в первичные амины без образования каких-либо промежуточных продуктов (рис. 2). Для доказательства отсутствия продуктов неполного восстановления нитрогруппы нами было изучено гидрирование азокси- и азо-соединений. Оказалось (рис. 3, 4), что на АВ-17-8-Pd и АН-108-э-Pd эти соединения восстанавливаются до анилина через ряд промежуточных продуктов, которые хорошо регистрируются методом ГЖХ. Поскольку анализ реакционных смесей гидрирования нитросоединений выполнялся аналогично, можно с уверенностью утверждать, что в условиях реакции нитрогруппа превращается в амин без образования заметных количеств промежуточных продуктов азо-, азокси- или гидразосоединений.
и "I с , АП-КШ-э-Рс!_А
Й 0,9 Н
9 0,7 -¡0,5 Н
0,3
АВ-17-8-£<1
АН-1-Рс1
0 0,1 0,2 Концентрация, моль/л
Рис. 1. Зависимость константы скорости гидрирования п-нитротолуола от начальной концентрации в этаноле при 45 °С, Рн = 1 атм., масса катализатора 200 мг
Рис. 2. Гидрирование о-нитротолуола на АН-108-э-Р^ Усл.: растворитель бутанол-1 10 мл, катализатор 200 мг, 20 °С, Рн = 1 атм., субстрат 1 ммоль
Рис. 3. Гидрирование азоксибензола на АВ-17-8-Pd с диаметром гранул 0,075-0,102. Усл.: р-ль этанол 20 мл, кат. 100 мг, субстрат 200 мг, 40 °С, Рн = 1 атм.
Рис. 4. Гидрирование азоксибензола на АН-108-э^. Усл. под рис. 3, но катализатор
50 мг
По сравнению с нитробензолом, гидрирование о-замещенных нитросоединений до соответствующих аминов протекает существенно медленнее. При этом каких-либо промежуточных продуктов не образуется (рис. 2). Это связано с тем, что лимитирующей стадией процесса, по-видимому, является восстановление нитрогруппы в нитрозо-группу, а сравнительно медленнее восстанавливающиеся азокси- и азосоединения (рис. 3, 4) просто не образуются, что подтверждается методами ГЖХ и ТСХ.
Побочные процессы наблюдаются только при восстановлении о-нитрохлор-бензола и о-нитробромбензола, т. к. гидрирование нитрогруппы протекает одновременно с интенсивным дегалоидированием. Варьируя условия проведения восстановления о-нитрохлорбензола на палладиевых катализаторах, изменить направление реакции не удалось, и выход о-аминохлорбензола не превышает 27-41 %. Аналогичная картина наблюдается и для о-нитробромбензола, причем бром отщепляется легче, чем хлор.
В табл. 1 представлены некоторые экспериментальные данные, полученные при изучении кинетики гидрирования о-замещенных ароматических нитросоединений на палладийсодержащих ионитах.
Таблица. Гидрирование о-нитробензолов на палладиевых катализаторах
№ п/п Исходное соединение Продукт реакции АВ-17-8^ АН-1^ АН-108-э^
моль л-с-кг Выход, % моль л-с-кг Выход, % моль л-с-кг Выход, %
1 Нитробензол Анилин 2,20 100 2,00 100 3,50 95
2 о-нитротолуол о-аминотолуол 0,41 100 0,37 99 0,87 93
3 о-нитроэтилбензол о-аминоэтилбензол 0,17 98 0,14 95 0,65 90
4 о-нитрохлорбензол о-аминохлорбензол 0,37 40 0,31 41 0,75 27
5 о-нитробромбензол о-аминобромбензол 0,30 5 0,28 37 0,63 25
6 о-нитроацетанилид о-аминоацетанилид 0,105 95 0,10 92 0,04 84
7 о-нитрофенол о-аминофенол 0,018 100 0,012 96 0,07 91
8 о-нитрофталевая кислота о-аминофталевая кислота 0,020 97 0,015 93 0,066 90
9 о-нитробен-золсульфокислоты натриевая соль о-аминобен-зосульфокислоты натриевая соль 0,027 90 0,020 90 0,068 88
Резкое снижение скорости гидрирования в случае о-нитрофенола, 3-нитрофталевой кислоты (табл. поз. 6-8), по-видимому, можно объяснить образованием достаточно прочных внутримолекулярных водородных связей между нитрогруппой и гидроксилом фенола, карбонильной группой 3-нитрофталевой кислоты и сульфокис-лотой, которая образуется из натриевой соли в условиях гидрирования.
Наблюдаемые скорости однотипны для всех трех катализаторов, однако АВ-17-8-Pd и АН-1-Pd более чувствительны к изменению геометрии молекулы субстрата, чем АН-108-э-Pd. Различие, по-видимому, может быть объяснено специфическими особенностями строения металлополимеров, у которых активные центры расположены как на поверхности, так и в объеме полимерных матриц.
В целом по селективности в гидрировании о-нитропроизводных нитробензолов металлополимеры более селективны, чем АН-108-э-Pd (табл.), хотя по активности и уступают своему аналогу. По стабильности катализаторы располагаются в ряд: АВ-17-8^ > АН-1^ > АН-108-э^ (рис. 5).
В этой связи следует отметить, что при гидрировании органических соединений на гетерогенных катализаторах весьма часто наблюдается потеря активности катализатора [13] вследствие быстрого отравления продуктами реакции, в основном продуктами осмоления, и смывания металла с носителя. Тогда как в условиях гидрирования на ме-таллополимерах в силу их высокой селективности продукты осмоления в ходе реакции не образуются, и металл прочно удерживается носителем в активном центре катализаторов, поэтому они не теряют своей активности (рис. 5).
В целом при гидрировании о-нитрозамещенных, на наш взгляд, решающее влияние оказывает стерический фактор. Например, при гидрировании нитротолуолов на нашем катализаторе в сопоставимых условиях оказалось, что эффективные константы
скорости реакции составляют 0,5 и 0,6 моль/(л-с-кг кат.) соответственно для п- и м-нитротолуолов. Если сопоставить эти данные с поз. 2 табл., получается, что скорость гидрирования нитрогруппы снижается в ряду м > п > о.
АН-108-э-Рс1
0,6
"р
г5 М 0,5
;__ Й
6 0,4
з,
-а Ц 0,3
О
0,2
Ьг? 0,1
0
AB-17-8-Pd
AH-l-Pd -*-
0
4 б
Число циклов
10
Рис. 5. Стабильность палладийсодержащих катализаторов гидрирования о-нитроэтилбензола.
Каждый цикл означает гидрирование новой порции субстрата. Условия: этанол 10 мл, Т = 313 К, РН2 = 0,1 МПа, масса катализатора 0,2 г
Еще больший эффект дает замена метильной группы на этильную (табл. поз. 3, ср. с поз. 2). Можно полагать, что ацетанилидная группа еще более объемна и по этой причине скорость гидрирования о-нитроацетанилида еще ниже.
Заключение. Таким образом, кинетические данные гидрирования ароматических нитросоединений на палладийсодержащих ионитах до соответствующих первичных ароматических аминов свидетельствуют, что процесс протекает в кинетической области с высокой активностью и селективностью в мягких условиях. При этом высокая избирательность реакции позволяет упростить процесс выделения целевого продукта и избежать его дополнительной очистки. Следовательно, полученные результаты могут рассматриваться как альтернативные существующим методам каталитического синтеза ароматических аминов, в том числе и производственным.
Экспериментальная часть. Методики получения катализаторов, проведения процессов и анализа реакционных смесей описаны в работе [14].
Литература
1. Клюев М.В., Абдуллаев М.Г. Каталитический синтез аминов. - Иваново: Изд-во Ивановского госуниверситета, 2004. - С. 180.
2. Абдуллаев М.Г., Абдуллаева З.Ш., Клюев М.В., Кафарова С.С., Гебекова З.Г. О кинетических факторах синтеза лидокаина восстановительным ацилированием на пал-ладиевых катализаторах // Вестник ДГУ. - 2013. - Вып. 6. - С. 180-186.
3. Abdullaev M.G., Klyev M.V., Abdullaeva Z.Sh., Kafarova S.S., Gebekova Z.G. Kinetics of the Production of p-Acetaminophenol and p-Hydroxyphenylsalicylamide by Reductive Acylation of p-Nitrophenol on Palladium-Containing Anionites // Pharmaceutical Chemistry Journal. - 2014. - Vol. 47, № 11. - Р. 610-611.
4. Abdullaev M.G., Klyev M.V., Abdullaeva Z.Sh., Kafarova S.S., Gebekova Z.G. Kinetic Factors in the Synthesis of Lidocaine by Reductive Acylation on Palladium-Containing Anion Exchangers // Pharmaceutical Chemistry Journal. - 2014. - Vol. 48, № 2. - Р. 127130.
5. Abdullaev M.G., Klyev M.V., Abdullaeva Z.Sh., Gebekova Z.G. Kinetics and Mechanism of Synthesis of Novocaine in the Presence of Palladium-Containing Polymers // Pharmaceutical Chemistry Journal. - 2014. - Vol. 48, № 5. - Р. 343-346.
6. Абдуллаев М.Г., Клюев М.В. «Зеленая» химия в получении местных анестетиков // Катализ в промышленности. - 2007. - № 3. - С. 33-37.
7. Образцова И.И., Еременко Н.К., Велякина Ю.Н. Кинетика реакции гидрирования нитробензола на палладиевом катализаторе, нанесенном на наноалмаз // Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49, № 3. - С. 422-438.
8. Rodrigues P. Preparation and use for nitrobenzene hudrogenation // Applid Catalysis. - 2012. - Vol. 427. - Р. 119-124.
9. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов: пер. с анг. - М.: Химия, 1989. -С. 799.
10. Караханов Э.А., Дедов А.Г. Каталитическое гидрирование гетероциклических соединений. - М.: Изд-во МГУ, 1986. - С. 304.
11. Образцова И.И., Ефимов О.А. Гидрирование этил-п-бензоата на палладиевот-рифенилфосфиновом катализаторе с углеродной основой // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77, № 3. - С. 517-519.
12. Lui C. Pt-Pd bi-metal nanoparticles for hudrogenation of nitrobenzene // Micropor-ous and Mesopous Materials. - 2010. - Vol. 131. - P. 162-169.
13. AbdullaevM.G., KlyevM.V., Abdullaeva Z.Sh. Palladium catalysts in the synthesis of local anesthetics (review) // Pharmaceutical Chemistry Journal. - 2010. - Vol. 44, № 8. -Р. 446-451.
14. Абдуллаев М.Г. Получение анестезина гидрированием этилового эфира п-нитробензойной кислоты на палладиевых катализаторах // Хим.-фарм. журн. - 2001. -Т. 35, № 1. - С. 42-45.
Поступила в редакцию 24 января 2013 г.
UDC 541.128.542.971
Kinetic characteristics aromatic nitro compounds of palladium ion
exchangers hydration
M. G. Abdullaev1, Z. G. Gebekova2
1 Dagestan State University, Makhachkala, Russia, st. M. Gadzhieva, 43 а, 367001; mahram-ivgu@rambler. ru
2 Dagestan State Pedagogical University, Makhachkala, Russia, M. Yaragskogo st., 57, 367003
We have studied kinetic characteristics of the synthesis of aromatic amines by hydrogenation of the corresponding aromatic nitro compounds to palladium ion exchangers. We have also determined reaction orders for catalyst substrate and hydrogen. Kinetic curves were used to determine the rate constants and to make conclusions about the speed and selectivity of the process. It has been shown that the rate constant and selectivity of the catalysts depend on the amount and location of the substituent in the aromatic ring. Characteristic feature of palladium ion exchangers is their dependence of the rate constants and selectivity of the process on the degree of swelling of the polymer carrier. High efficiency metallopolymers in the synthesis of aromatic amines has been proved. 27-100 % yield.
Keywords: kinetics, palladium containing resins, hydrogenation, aromatic nitro compounds, aromatic amines.
Received 24 Januar, 2013
