CC BY
457
УДК 544.02:544-971
КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ГАФНИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ:
ИСПАРЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА
В.Л. Столярова
Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Оксидная керамика высшей огнеупорности на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов благодаря низкой летучести, а также термической и химической устойчивости находит широкое применение в различных областях современной техники: от высокотемпературных защитных покрытий до огнеупорных и оптических материалов. В обзоре систематизированы и обсуждаются немногочисленные экспериментальные данные о процессах испарения и термодинамических свойствах в системах, образованных оксидами гафния и редкоземельных элементов, полученные методом высокотемпературной масс-спектрометрии до температур 3000 К. Проиллюстрирована необходимость продолжения экспериментальных исследований термодинамических свойств и фазовых равновесий в рассматриваемых системах с целью их дальнейшей оптимизации в рамках подхода CALPHAD.
Ключевые слова:
керамика, оксиды гафния и редкоземельных элементов, испарение, термодинамика, высокотемпературная масс-спектрометрия.
CERAMIC BASED ON HAFNIUM OXIDES AND RARE-EARTH ELEMENTS:
EVAPORATION AND THERMODYNAMICS
V.L. Stolyarova
Saint-Petersburg State University, Saint-Petersburg, Russia Abstract
Nowadays, highly-refractory oxide ceramic, based on hafnium oxides and rare-earth elements, which is low-volatile and thermally- and chemically-resistant, is widely applied in various current technologies, ranging from high-temperature coating to refractory and optic materials. The review presents a systematization and discussion of the scarce available experimental data on the evaporation processes and thermodynamic properties in systems formed by hafnium oxides and rare-earth elements, obtained using the high-temperature mass spectrometry methods, up to the temperatures of 3000 K. The advisability of continuing the experimental research into the thermodynamic properties and phase equilibria in the systems in question for further optimization within the CAPHAD approach, has been illustrated.
Keywords:
ceramics, hafnium and rare-earth elements oxides, evaporation, thermodynamics, high-temperature mass-spectrometry.
В последние годы значительно увеличилось число публикаций как в нашей стране, так и за рубежом, относящихся к использованию керамики на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов:
- при выборе материалов керамических форм при литье лопаток газотурбинных двигателей нового поколения с использованием жаропрочных сплавов [1-5];
- для перспективных термобарьерных покрытий [6-11];
- в различных областях атомной техники и технологии, в частности для длительного ядерно-безопасного хранения плутония, включая отходы [12, 13];
- в микроэлектронике в качестве альтернативного диэлектрика для замены диоксида кремния [14].
Ранее в монографии [15] убедительно показано, что диоксид гафния в комбинации с оксидами
редкоземельных элементов может позволить получить перспективную высокотемпературную керамику для новой техники, значительно превосходящую материалы на основе ZrO2: по температурам плавления (примерно на 200 К) и термостабильности благодаря значительно (примерно на 600-700 К) повышенной температуре моноклинно-тетрагонального превращения HfO2. Это превращение у HfO2 находится в такой области, где связанные с ним объемные изменения не вызывают такой опасности растрескивания изделий, как у диоксида циркония, так как возникающие напряжения легче релаксируют в более подвижном при высоких температурах материале. Следует также отметить, что само объемное изменение у HfO2 (3-4%) существенно меньше, чем у ZrO2 (7%). Однако разработка новых перспективных составов керамики высшей огнеупорности требует не только информации о структуре и фазовых равновесиях, но и о термодинамических свойствах и процессах испарения этих материалов при высоких температурах. Следует отметить, что преимущественная отгонка стабилизирующих оксидов редкоземельных элементов при длительной эксплуатации этих материалов при высоких температурах может
47
приводить к распаду кубических флюоритоподобных твердых растворов на основе оксида гафния [16, 17]. По этой причине изучение закономерностей испарения рассматриваемой керамики имеет большое практическое значение.
Немногочисленная информация о фазовых равновесиях и структуре изучаемых систем, имеющаяся в настоящее время в литературе, обсуждается в обзорах [18, 19]. Пионерские исследования Белова и Семенова [16, 17, 20, 21], впервые выполненные методом высокотемпературной масс-спектрометрии до температур 3000 К, в которых были изучены процессы испарения и термодинамические свойства систем на основе оксидов гафния, циркония и иттрия, а также последующие работы в этом направлении при изучении систем HfO2-Sc2O3 [22], HfO2-ZrO2-Y2O3 [23] и HfO2-ZrO2, HfO2-Y2O3 [24] обобщены в монографиях [25, 26].
В настоящее время исследования в этом направлении успешно продолжаются в рамках научных школ, возглавляемых академиком РАН Н.Т. Кузнецовым, академиком РАН Е.Н. Кабловым и членом-корреспондентом РАН В.Г. Севастьяновым. Проведено высокотемпературное изучение следующих систем Nd2O3-HfO2 [27, 28], Gd2O3-HfO2 [28], HfO2-ZrO2, HfO2-Y2O3 [29] и HfO2-ZrO2-Y2O3 [30] в значительно более широких интервалах концентраций и температур. Идентификация состава газовой фазы над образцами указанных систем и результаты определения термодинамических свойств (активностей и химических потенциалов компонентов, энергий Гиббса и соответствующих избыточных величин) позволили подтвердить основные тенденции высокотемпературного поведения керамики на основе оксида гафния, отмеченные ранее Семеновым и Беловым [17]. При испарении керамики, содержащей оксиды гафния и редкоземельных элементов, в паре наблюдаются молекулярные формы, отвечающие переходу в газовую фазу соответствующих индивидуальных оксидов, состав пара над которыми неоднократно определен и детально обсуждается в монографиях [31, 32]. Найденные значения термодинамических свойств при высоких температурах свидетельствуют, в основном, об отрицательных отклонениях от идеальности, за исключением системы HfO2-Sc2O3 [22], в которой были отмечены положительные отклонения. Термодинамическое описание рассмотренных систем на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов, выполненное методом высокотемпературной масс-спектрометрии, может быть дополнено результатами последних исследований Навротской с коллегами с использованием метода высокотемпературной калориметрии растворения [33-35]. В этих работах были получены уникальные высокотемпературные термодинамические данные об энтальпиях образования соединений в системах на основе оксида гафния, содержащих оксиды гадолиния, лантана и иттрия.
Известно, что для разработки новых керамических материалов с заданными параметрами необходимо выявление взаимосвязи термодинамических свойств со структурой и разработка теоретических методов, необходимых для их прогнозирования. Ранее Беловым [16] было показано, что найденные значения термодинамических свойств бинарных твердых растворов, содержащих оксид гафния, могут быть описаны в рамках теории регулярных растворов. Однако Ли и Навротская [35] отмечают, что моделирование рассматриваемых систем требует более сложных подходов, для которых необходима более подробная информация о структуре и термодинамических свойствах при высоких температурах. В дальнейшем, по-видимому, наличие более полного набора термодинамических данных, полученных методом высокотемпературной масс-спектрометрии для описания систем на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов, позволит применить для оптимизации фазовых диаграмм рассматриваемых систем подход CALPHAD. Недавно еще раз была проиллюстрирована его корректность при термодинамическом рассмотрении высокотемпературных равновесий в системах Yb2O3-ZrO2 [36] и MgO-Al2O3-SiO2 [37, 38].
Таким образом, для инновационного развития методов синтеза и эксплуатации перспективных керамических материалов на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов при высоких температурах необходима информация о процессах испарения и термодинамических свойствах оксидных систем, оптимальным экспериментальным методом для получения которой является высокотемпературная масс-спектрометрия. Уникальные возможности этого метода [25] позволяют решить задачи в различных областях высокотемпературных технологий и, в частности, проблему выбора оптимальных составов керамических материалов для последующей разработки подходов для изготовления керамических стержней и форм с высокой температурной стабильностью, а также химической инертностью к расплавам в процессе литья методом направленной кристаллизации при температурах выше 2000 К. Успешное решение этой задачи является одной из важнейших при рассмотрении стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 г. [39].
Литература
1. Литые лопатки газотурбинных двигателей: сплавы, технология, покрытия / под ред. Е.Н. Каблова. 2-е изд. М.: Наука, 2006. 632 с.
2. Каблов Е.Н., Толорайя В.Н. ВИАМ - основоположник отечественной технологии литья монокристаллических турбинных лопаток ГТД и ГТУ // Авиационные материалы и технологии. 2012. N S. С. 105-117.
3. Patent N: US 7,296,616 B2. Shell mold for casting niobium-silicide alloys, and related compositions and processes / Bewlay B.P., Cretegny L., Francis M., Gigliotti X., Petterson R.J., Ritter A.M., Rutkowski S.F. Date of Patent: Nov. 20, 2007.
4. Patent N: US 7,845,390 B2. Hafnia-modified rare-earth metal-based ceramic bodies and casting processes performed therewith / Bancheri S.F., Klug F.J., Bewlay B.P. Date of Patent: Dec. 7, 2010.
5. Patent N: US 7,610,945 B2. Rare earth-based core constructions for casting refractory metal composites, and related processes / Bewlay B.P., Klug F.J. Date of Patent: Nov. 3, 2009.
48
6. Zhu D., Bansal N.P., Miller R.A. Thermal conductivity and stability of HfO2-Y2O3 and La2Zr2O7 evaluated for 1650oC thermal/environmental barrier coating applications // NASA/TM-2002-212544. 2003.
7. Zhu D., Miller R.A. Thermal conductivity of advanced ceramic thermal barrier coatings determined by a steady-state laser heat-flux approach // NASA/TM-2004-213040. 2004.
8. High temperature materials research is leading to improved turbine engine efficiency / W.A. Acosta, R.T. Bhatt,
D. N. Brewer, D. Zhu // The AMPTIAC Quarterly. 2004. Vol. 8, N 4. P. 126-130.
9. Cao X. Application of rare earths in thermal barrier coating materials // J. Mater. Sci. Technol. 2007. Vol. 23, N 1. P. 15-35.
10. Chong Wang. Experimental and computational phase studies of the ZrO2-based systems for thermal barrier coatings: dissertation. Universitat Stuttgart. Bericht Nr. 189. September 2006.
11. Kuznetsov S.A. Electrodeposition of hafnium and hafnium-based coatings in molten salts // Chemical Papers. 2012. Vol. 66, N 5. P. 511-518.
12. Пат. Рос. Федерация. 2176281 от 27.11.2001. Способ получения изделий из композиционного материала на основе диоксида гафния / Байбурин Г.Г., Тимофеева Л.Ф.
13. Алешин Д.К. Технология получения гафнийсодержащих оксидных систем для поглощающих стержней управления и защиты: автореф. ... канд. дис. Екатеринбург: ФГАОУ ВПО УрФУ, 2011. 16 с.
14. Kumar B.R., Rao T.S. High-k gate dielectrics of thin films with its technological applications - a review // Int. J. Pure Appl. Sci. Technol. 2011. Vol. 4, N 2. P. 105-114.
15. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов / В.Б. Глушкова,
M. В. Кравчинская, А.К. Кузнецов, П.А. Тихонов. Л.: Наука, 1984. 176 с.
16. Белов А.Н. Закономерности испарения бинарных твердых растворов оксидов Zr, Hf и редкоземельных элементов по данным высокотемпературной масс-спектрометрии: автореф. ... канд. дис. Л.: АН СССР. 1981. 20 с.
17. Семенов Г.А., Белов А.Н. Процессы испарения в системах на основе оксидов циркония и гафния // Химия силикатов и оксидов. Л.: Наука, 1982. С. 211-224.
18. Andrievskaya E.R. Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides // J. European Ceramic Soc. 2008. Vol. 28. P. 2363-2388.
19. Phase diagrams of refractory oxide systems and microstructural design of materials / E.V. Dudnik, S.N. Lakiza, Ya. S. Tishchenko, A.K. Ruban, V.P. Red’ko, A.V. Shevchenko, L.M. Lopato // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2014. Vol. 53, N 5-6. P. 303-322.
20. Белов А.Н. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения твердых растворов ZrO2-HfO2, ZrO2-Y2O3, HfO2-Y2O3, ZrO2-Nd2O3 // Современные проблемы физической химии растворов. Ч. 1. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1977. С. 129-133.
21. Белов А.Н., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения твердых растворов ZrO2-HfO2, ZrO2-Y2O3, HfO2-Y2O3, ZrO2-Nd2O3 // Тугоплавкие соединения редких металлов / gод ред. К.Е. Миронова. Новосибирск: Наука, 1979. С. 135-139.
22. Mass-spectrometric investigation of components of solid solutions in HfO2-Sc2O3 system / G.A. Semenov, L.A. Kuligina, G.A. Teterin, E.M. Menchuk, T.M. Shkol’nikov // Soviet Progress in Chemistry. 1986. Vol. 52, N 11. P. 1-3.
23. Белов А.Н., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование испарения тройных твердых растворов системы ZrO2-HfO2-Y2O3 // Неорганические материалы. 1989. Т. 25, № 6. С. 994-997.
24. Марушкин К.Н., Алиханян А.С. Исследование квазибинарных систем HfO2-ZrO2, ZrO2-Y2O3 и HfO2-Y2O3 // ЖНХ. 1991. Т. 36, № 10. С. 2637-2642.
25. Stolyarova V.L., Semenov G.A. Mass spectrometric study of the vaporization of oxide systems. Chichester: Wiley&Sons, 1994. 434 p.
26. Казенас Е.К. Термодинамика испарения двойных оксидов. М.: Наук, 2004. 551 с.
27. Synthesis, vaporization and thermodynamics of ultrafine Nd2Hf2O7 powders / V.G. Sevastyanov, E.P. Simonenko,
N. P. Simonenko, V.L. Stolyarova, S.I. Lopatin, N.T. Kuznetsov // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013. Vol. 58, № 1. P. 1-8.
28. Synthesis, vaporization and thermodynamic properties of superfine Nd2Hf2O7 and Gd2Hf2O7 / V.G. Sevastyanov,
E. P. Simonenko, N.P. Simonenko, V.L. Stolyarova, S.I. Lopatin, N.T. Kuznetsov // European Journal of Inorganic Chemistry. 2013. Vol. 2013, N 26. P. 4636-4644.
29. Масс-спектрометрическое исследование керамики высшей огнеупорности / Е.Н. Каблов, Ю.И. Фоломейкин, В.Л. Столярова, С.И. Лопатин // ДАН. 2015. Т. 463, № 1. С. 63-66.
30. Synthesis, vaporization and thermodynamics of ceramic powders based on the Y2O3-ZrO2-HfO2 system / V.G. Sevastyanov, E.P. Simonenko, N.P. Simonenko, V.L. Stolyarova, S.I. Lopatin, N.T. Kuznetsov // Materials Chemistry and Physics. 2015. Vol. 153, N 1. P. 78-87.
31. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. 543 с.
32. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. М.: ЛКИ, 2008. 480 с.
33. Simoncic P., Navrotsky A. Energetics of rare-earth-doped hafnia // J. Materials Research. 2007. Vol. 22, N 4. P. 876-885.
34. Energetics of defect fluorite and pyrochlore phases in lanthanum and gadolinium hafnates / S.V. Ushakov, A. Navrotsky, J.A. Tangeman, K.B. Helean // J. American Ceramic Soc. 2007. Vol. 90, N 4. P. 1171-1176.
35. Lee T.A., Navrotsky A. Enthalpy of formation of cubic yttria-stabilized hafnia // J. Materials Research. 2004. Vol. 19, N 6. P. 1855-1861.
49
36. Mass spectrometric study of thermodynamic properties in the Yb2O3-ZrO2 system at high temperatures / V.L. Stolyarova, S.I. Lopatin, O.B. Fabrichnaya, S.M. Shugurov // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2014. Vol. 28, №. 1. P. 109-114.
37. Stolyarova V.L., Lopatin S.I., Fabrichnaya O.B. Thermodynamic properties and phase equilibria in the system MgO-Al2O3-SiO2 at high temperatures // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2012. № 4. P. 806-809.
38. Stolyarova V.L., Lopatin S.I., Fabrichnaya O.B. Thermodynamic properties of silicate glasses and melts: VII. Sysytem MgO-Al2O3-SiO2 // Russian Journal of General Chemistry. 2011. Vol. 81, Issue. 10. P. 2051-2061.
39. Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года // Авиационные материалы и технологии. М.: ВИАМ, 2012. С. 7-18.
Сведения об авторах
Столярова Валентина Леонидовна,
д.х.н., член-корреспондент РАН, Санкт-Петербургский государственный университет, г.Санкт-Петербург, Россия, stvl08@inbox.ru
Stolyarova Valentina Leonidovna,
Dr.Sc. (Chemistry), Corresponding Member of the RAS, Saint-Petersburg State University, Saint-Petersburg, Russia, stvl08@inbox.ru
УДК 546.650
ПУТИ РАЗВИТИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОЙ ОТРАСЛИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Ю.Г. Глущенко, А.В. Нечаев, Е.Г. Поляков
ООО «НПК “Русредмет”», Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Представлен анализ текущей ситуации с производством и потреблением редкоземельной продукции в мире и в Российской Федерации. Рассмотрены основные тенденции и перспективы развития этой отрасли промышленности. Предложен вариант ускоренного воссоздания производства редкоземельной продукции на базе отечественных сырьевых источников, апробированных и новых технологических решений. Показаны преимущества концентрации производства на стадии выпуска соединений индивидуальных РЗЭ.
Ключевые слова:
редкие земли, воссоздание производства, минеральные и техногенные ресурсы, жидкостная экстракция, технологический центр.
WAYS OF DEVELOPMENT OF THE RUSSIAN RARE EARTH INDUSTRY
Yu.G. Glushchenko, A.V. Netchaev, E.G. Polyakov
LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia Abstract
Current production and consumption of rare earths both in Russia and in the world were analysed. Review of the main trends and outlook for this branch of industry has been done. The way of brief renewing of national RE production on the basis of traditional and innovative technologies was proposed. Concentration of human and industrial potential was demonstrated as an advantage at the step of individual RE output.
Keywords:
rare earths, way of development, mineral resources, by-products, solvent extraction, center of technology.
В настоящее время цепочка производства редкоземельной продукции в нашей стране включает получение лопаритового концентрата на Ловозерском ГОКе и переработку его на СМЗ до коллективного концентрата редких земель, практически полностью отправляемого на экспорт. В то же время небольшие отечественные потребности в индивидуальных РЗЭ удовлетворяются за счет импорта. Государственной программой «Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности» предусматривается создание к 2020 г. полного цикла производства индивидуальных соединений, металлов и их сплавов с выпуском около 20 тыс. т редкоземельной продукции согласно базовому сценарию. Среди эксплуатируемых и перспективных источников редкоземельных элементов Российской Федерации в настоящее время, кроме лопарита, рассматриваются апатит хибинских месторождений, комплексное редкометалльное монацит-циркон-рутил-ильменитовое Туганское месторождение, монацит из Госрезерва и подготовленное для промышленного
50
