CC BY
21
УДК 666.6
Иконникова О.П., Попова Н.А.
КЕРАМИКА ИЗ КАРБИДА КРЕМНИЯ НА СВЯЗКЕ ИЗ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ
Иконникова Ольга Павловна, студентка 1-го курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: dimpaws@gmail.com;
Попова Нелля Александровна, к.т.н. старший преподаватель кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9
В работе рассматривается получение керамоматричного композиционного материала из карбида кремния на связке из алюмомагнезиальной шпинели методом горячего прессования. Изучено влияние температуры спекания на конечные конструкционные свойства. Подобран оптимальный состав исходных компонентов для получения композиционного материала с высоким уровнем физико-механических свойств.
Ключевые слова: карбид кремния, алюмомагнезиальная шпинель, композиционный материал, горячее прессование, прочность.
CERAMICS FROM SILICON CARBIDE BINDING FROM ALUMOMAGNETIC SPINEL
Ikonnikova O.P., Popova N. A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Research the fabricating of the ceramic matrix composites «SiC - MgAl2O4» was studied. The influence of the sintering temperature on the final structural properties was studied. The optimal composition of the initial components was selected to produce a composite material with a high level of physico-mechanical properties.
Key words: silicon carbide, aluminum-magnesia spinel, composite material, hot pressing, strength.
Перед современным материаловедением стоит сложная задача разработки высоктемпературных конструкционных материалов, способных работать в условиях знакопеременных температур и в агрессивных средах, сохраняя при этом высокие физико-механические свойства. Большую область для экспериментов в этом направлении открывает керамика на основе таких бескислородных тугоплавких соединений как бориды, карбиды, нитриды, силициды В отличие от металлических сплавов, керамические материалы не снижают свою жаропрочность с ростом температуры. Карбид кремния ^С) является одним из наиболее перспективных бескислородных тугоплавких соединений для получения конструкционных материалов высокотемпературного применения. Наличие гибридизованной sp3 связи с тетраэдрической пространственной конфигурацией обуславливает его высокую прочность. В качестве конструкционного материала для аэрокосмической промышленности карбид кремния интересен тем, что помимо высоких механических свойств, он обладает низкой плотностью (3,21 г/см3) и высокой теплопроводностью. Теплопроводность в карбиде кремния осуществляется преимущественно за счёт фононов. У монокристаллов SiC теплопроводность приближается к теплопроводности алмаза, кремния и других ковалентных кристаллов.
Отдельное внимание уделяется способам спекания керамики на основе карбида кремния. Спекание и уплотнение порошка БЮ возможно без приложения давлений, если он обладает высокой дисперсностью. Но такой процесс будет протекать при температурах, превышающих 2100С, когда достигается значительная
величина упругости паров. Эти пары будут диффундировать в область контактного перешейка, при этом вещество будет испаряться с выпуклых участков поверхности, образуя в газовой фазе комплексы и Б^С, и конденсироваться на
вогнутых участках и в материале обязательно наличие системы непрерывных пор, иначе перенос газовой фазы будет невозможен и процесс прекратится. Высокая пористость уменьшает механические свойства, увеличивая окисления карбида кремния при высоких температурах. [2]
Широкое распространение получил метод горячего прессования карбидокремниевой керамики. Особенность метода - приложение внешнего давления, благодаря которому одновременно протекают два процесса: спекание и прессование. Реализовать эти технологические стадии по отдельности для любых тугоплавких соединений сложно. Однократное прессование не позволяет достичь необходимой минимальной пористости, а многократная пропрессовка не возможна. Карбид кремния в чистом виде не образует жидкой фазы, поэтому его уплотнение происходит за счёт пластических деформаций кристаллической решетки и перемещения частиц друг относительно друга. Пластические деформации при высоких температурах реализуются незначительно, поэтому для эффективного спекания приложенное давление должно быть порядка 7 ГПа. Тем не менее, давление, которое необходимо приложить для реализации горячего прессования на порядки меньше, чем давление прессования, поскольку с увеличением температуры величина сопротивления материала деформированию уменьшается. [1]
Проблемой при использовании карбида кремния в качестве конструкционного материала становится его склонность к окислению. Плёнка SiO2 на поверхности SiC может появляться уже при 700° С [3], поэтому в чистом виде его применение затруднено. Решить задачу повышения окислительной стойкости возможно за счёт так называемого эффекта экранирования, который заключается в окружении частиц окислительно нестойкого вещества более мелкими частицами окислительно стойкой добавки. В данном работе, по совокупности характеристик, в качестве экранирующего вещества выбрана
алюмомагнезиальная шпинель Al2O3 • MgO. Алюмомагнезиальная шпинель представляет собой кубическую плотноупакованную решетку ионов кислорода, в октаэдрических и тетраэдрических пустотах которой находятся ионы Mg2+ и Al3+. Выбор Al2O3 • MgO основан на следующих характеристиках: температура плавления - 2105° C, термический коэффициент линейного расширения - 8 • 10-6, плотность - 3,58 г/см3. Алюмомагнезиальная шпинель химически устойчива к агрессивному воздействию различных реагентов и металлургических шлаков, что позволяет использовать ее в огнеупорной и цементной промышленностях. [4] Таким образом, алюмомагнезиальная шпинель вводится в состав с двумя целями: придать композиту на основе SiC окислительную стойкость и упрочнить материал за счёт активации процессов спекания.
В данной работе керамику из карбида кремния на связке из алюмомагнезиальной шпинели получали методом горячего прессования из предварительно подготовленной шихты. Подробно исследовали влияние концентрации связки на фазовый состав, микроструктуру и механические свойства керамики.
В качестве исходных компонентов использовали промышленный порошок a-SiC Волжского абразивного завода, марки F-1200, измельченный до размера (D50 = 1,5 мкм) и алюмомагезиальную шпинель. Прекурсор алюмомагнезиальной шпинели получали обратным гетерофазным соосаждением из насыщенного водного раствора солей A1C13 и MgCl2 стехиометрического состава при катионном соотношении Mg: A1 = 1:1. Полученные гидроксиды MgA1O(OH)3 измельчали на планетарной мельницы в течение 60 мин, затем термообрабатывали на воздухе при температуре 1200°С.
Для введения экранирующей добавки алюмомагнезиальной шпинели в карбид кремния применяли метод высокоэнергетической обработки на планетарной мельнице в среде этанола, далее шихту высушивали при температуре 60 °С с выдержкой 4 ч. Концентрация вводимой алюмомагнезиальной шпинели составила 20, 40 и 60 мас. %. Подготовленную таким способом шихту помещали в графитовую пресс-форму с внешним диаметром 85 мм и внутренним диаметром 30 мм. и обжигали при температурах 1700 и 1750 °С в среде аргона (20мбар) с выдержкой 30 мин. методом одноосного горячего прессования. Фотографии микроструктуры исходных порошков и шихты получали с помощью автоэлектронной сканирующей микроскопии (SEM,
модель VEGA3, Tescan, Чехия). Микроструктуру образцов изучали на сколах методом SEM (модель VEGA3, Tescan, Чехия). Размеры частиц в спеченных образцах оценивали по фотографиям микроструктуры методом секущей (более чем по 100 зернам). Кажущуюся плотность спеченных образцов определяли методом гидростатического взвешивания. Твердость по Виккерсу измеряли на микротвердомере HV-1000 (TIME Group, Китай) при нагрузке, равной 300 г. на полированных образцах.
Рис. 1. Фотографии микроструктуры порошков (а) а- 81С, (б) алюмомагнезиальная шпинель, и (в) шихты после высокоэнергетической обработки на планетарной мельнице.
На рис. 1 показана микроструктура исходных порошков и шихты после планетарной мельницы. Порошок а- SiC слагается мелкими угловатыми кристаллами, средний размер которых составляет порядка 1,5 мкм (см. рис. 1, а). Частицы порошка шпинели агломерированы, формируя вторичные аргегаты размером порядка 2 мкм (рис. 1, б). В планетарной мельнице произошло разрушение
крупных агломератов шпинели на более мелкие фрагменты, как показано на рис. 1,в, где среди высокодисперсной шпинели наблюдаются
сравнительно большие кристаллы а- SiC. Порошки смешивали в различном массовом соотношении SiC /М§Л1204 которое по результатам химического анализа составило 0,74; 1,43 и 4,12 соответственно. На обожженных образцах при температурах 1750°С и 1800°С с выдержкой 30 минут были определены средняя плотность и пористость, полученные результаты приведены в табл. 1.
В табл. 1 приведены значения открытой пористости, полученных при различных температурах обжига, с разным содержанием экранирующей добавки. Установлено, что наименьшее значение открытой пористости показали образцы состава 1 обожжённые при температуре 1750°С. Но в результате термоудара, в материале могут образоваться трещины,
распространение которых происходит по твердой фазе и по порам. А в порах трещины гасятся, поэтому, материал должен быть прочным, но иметь некоторую пористость.
Наиболее высокие значения открытой пористости показали образцы под номером 3. Объяснить это можно недостаточным количеством
мелкодисперсного наполнителя в каркасе матрицы. Маленькое количество экранирующей добавки в данных образцах позволило карбиду кремния интенсивно рекристаллизоваться, между крупными агрегатами образовывались поры, которые ничем не заполнялись.
В табл. 2 приведены значения прочности, твердости и трещиностойкости образцов, полученных при температуре обжиге 1750°С в среде аргона, имеющих различное значение пористости.
Таблица 1 Свойства образцов керамики, обожженной при различных температурах
Массовое соотношение исходных компонентов Т 0C 1 обж? ^ Плотность, г/см3 Открытая пористость, %
№ SiC / MgAl2O4
1 0,74 1750 3,23 1,5
1800 3,13 3,1
2 1,43 1750 3,23 1,4
1800 3,22 2,6
3 4,12 1750 3,11 3,2
1800 3,06 4,1
Таблица 2. Свойства керамики в системе SiC-MgAl2O4
Массовый состав исходных компонентов, % мас. Т °С 1 обж. 5 ^ Прочность при изгибе, МПа HV (300 г), ГПа Kjc (1000 г), МПа-м1/2
№ SiC MgAl2O4
1 80,5 19,5 1750 380 14, 5 5,5
2 58,9 41,1 1750 450 25,5 6,0
3 38,6 61,4 1750 320 23,2 5,2
Композиционный материал состава 2 (58,9% мас. БЮ - 41,1% мас. М§Л1204, Т=1750°С) показал наиболее высокое значение прочности, микротвердости и трещиностойкости.(450 Мпа, 25,50 ГПа, 6,00 Мпа-м1/2)
Заключение
Подобран оптимальный гранулометрический состав керамической матрицы композита из карбида кремния. Средний размер частиц составил 1,5 мкм. Химическим методом обратного соосаждения получена добавка из алюмомагнезиальной шпинели. Синтезируемые частицы имеют округлую форму, средний размер 60 нм. Изучено влияние добавки алюмомагнезиальной шпинели на конечные свойства композиционного материала.
Оптимальным является состав, содержащий 41,1% мас. М§Л1203. Установлена оптимальная температура обжига образцов, которая составила 1750°С, полученные образцы имеют остаточную пористость менее 2%. Получен композиционный материал на основе БЮ, с содержанием 41,1% мас. М§Л1203 с прочностью на изгиб 450 МПа, открытой
пористостью 1,4%, HV = 25,5 ГПа, трещиностойкостью 6 МПа-м1/2. Проведенные газодинамические испытания подтвердили способность данного композиционного материала выдерживать T = 1900°C с нулевым уносом.
Список литературы
1. Самсонов Г.В., Ковальченко М.С. Горячее прессование. Киев: Государственное издательство технической литературы УССР, 1962. - 212 с.
2. Sajgalik P., Sedlacek J., Lences Z., Dusza J., Lin H.-T. Additive-free hot-pressed silicon carbide ceramics - A material with exceptional mechanical properties. Journal of the European Ceramic Society. Volume 36, Issue 6, May 2016, Pages 1333-1341
3. Гнесин Г. Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия, 1977. — 216 с.
4. Tripathia H.S., Mukherjeea B., Dasb S., Haldara M.K., Dasa S.K., Ghosha A. Synthesis and densification of magnesium aluminate spinel: effect of MgO reactivity. Journal Ceramics International. Volume 29, Issue 8, Pages 915-918. 2003.
