CC BY
25
УДК 004.946
Шанева А.С., Попова Н.А., Кольцова Э.М.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА SiC-УНТ
Шанева Анна Сергеевна, аспирантка 1 года обучения кафедры информационных компьютерных технологий; Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой информационных компьютерных технологий, e-mail: kolts@muctr.ru;
Попова Нелля Александровна, старший преподаватель кафедры химической технологии керамики и огнеупоров. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
По результатам экспериментальных исследований процесса получения керамического композиционного материала на основе SiC, армированного углеродными нанотрубками (УНТ) с содержанием УНТ 1-3 % масс. были определены основные стадии процесса. Предложена технологическая схема промышленного производства керамоматричного композита SiC-УНТ с содержанием УНТ 1-3% мас., выполненная в программном пакете Honeywell UniSim Design (v.3.9).
Ключевые слова: карбид кремния, композит, углеродные нанотрубки, искровое плазменное спекание, технологическая схема.
TECHNOLOGICAL SCHEME OF THE PROCESS OF OBTAINING CERAMIC COMPOSITE MATERIAL SiC-CNT
Shaneva A.S., Koltsova E.M., Popova N.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
According to the results of experimental research of the process of obtaining a ceramic composite material based on SiC reinforced with carbon nanotubes (CNTs) with a content of CNTs of 1-3 % weight there were separate main stages of the process. A technological scheme for the industrial production of a SiC-CNT ceramic composite with a content of 1 to 3 % weight CNT is presented in the Honeywell UniSim Design software package (v.3.9).
Key words: silicon carbide, composite, carbon nanotubes, spark plasma sintering, technology system.
Введение
Композиционные материалы превосходят традиционные известные материалы по свойствам, обладая более низкой плотностью. Для расширения диапазона регулирования свойств композиционных материалов применяют несколько матриц или несколько видов наполнителей. Композиты с керамической матрицей применяются в качестве жаропрочных и износостойких материалов, что обусловлено ее высокой твердостью, модулем упругости, низкой плотностью и высокой температурой плавления.
Керамика на основе карбида кремния применяется для создания атомных реакторов, реактивных сопел высокого давления и создания коррозионно- и эрозионностойких
высокотемпературных материалов. Существуют области применения керамики, для которых увеличение трещиностойкости и твердости особенно актуально, так как они связаны с большими ударными нагрузками. К таким областям относится изготовление керамических режущих инструментов, покрытия для высокотемпературных двигателей и бронекерамических пластин. Обладая высокой термической, химической, радиационной
стойкостью и механической прочностью, устойчивостью к окислению среди многих сплавов и химических соединений, хорошо противостоит эрозии, коррозии, износу - карбид кремния стоит считать наиболее перспективным материалом для
изготовления керамической матрицы на его основе. Хрупкость карбида кремния является следствием кристаллической структуры и типа химической связи и сочетается в нем с высокой твердостью.
Основная задача, решаемая посредством формирования композитных структур на ее основе является придание конечному материалу повышенной трещиностойкости [1]. Для увеличения и стабилизации механических показателей композитов на основе карбида кремния, как прочность, трещиностойкость и модуль упругости применяют методы армирования керамических композитов с помощью нанотрубок. Существенная особенность углеродных нанотрубок (УНТ) - это их отношение длины к диаметру, оно влияет на передачу нагрузки от матрицы и на эффективность укрепления. Они относятся к наиболее жестким и прочным волокнам, с модулями Юнга, достигающими 1 ТПа, и прочностью на разрыв до 63 ГПа [2]. Устойчивость углеродного волокна к разломам намного выше, чем у чистой керамической матрицы [3]. Таким образом, сочетание карбидной матрицы с углеродными нанотрубками способно увеличить прочностные показатели композита SiC-УНТ.
Так как синтез керамики на основе карбиде кремния проводится при температурах >2000°С, существует потребность в создании нового композиционного материала который сохранит свойства керамики и снизит температуру спекания.
Для этого в матрицу на основе карбида кремния добавляют алюмомагнезиальную шпинель, получая композиционный материал составом MgAl2O4 - 45% масс. SiC - 55% масс. Совместное использование порошков оксидных и бескислородных соединений позволяет повысить окислительную устойчивость композиционного материала за счет блокировки частиц бескислородных соединений от окисления.
Спекание ковалентного карбида кремния, являющегося одним из наиболее перспективных бескислородных тугоплавких соединений для получения конструкционных материалов
высокотемпературного применения, проводят при высоких температурах (2000 - 2400 К) с небольшим количеством добавок и/или с применением высоких давлений. При горячем прессовании порошков карбида кремния без добавок получаются изделия с высокой пористостью. Использование технологии искрового плазменного спекания позволяет снизить максимальную температуру и сократить общее время компактирования порошковых прессовок и снизить конечную пористость материала. При низком атмосферном давлении под действием импульсного электрического тока в материале возникают области искровой плазмы, имеющие высокую температуру (до 10000 °С) [4]. Такие высокие локальные температуры позволяют достигать высоких скоростей удаления межкристаллической пористости.
Экспериментальные исследования
Задача эксперимента состояла в синтезе композиционного материала на основе SiC и углеродных нанотрубок (1-3 % мас.). При получении композитного материала использовался
промышленный порошок карбида кремния (марка F1200) со средним размером зерен 2,5 мкм. Для получения алюмомагнезиальной шпинели (MgAl2O4), которая используется в качестве
активирующей добавки в керамическую матрицу карбида кремния были использованы порошки MgCO3 и a-Al(OH)3. Исходные характеристики компонентов: плотность углеродных нанотрубок -1,4 г/см3; плотность карбида кремния - 3,4 г/см3; плотность алюмомагнезиальной шпинели (MgAl2O4) - 3,5 г/см3. Диспергирование ультразвуком УНТ (использовались многослойные углеродные нанотрубки, полученные газофазным пиролизом метан-водородной смеси) проводилось в водном растворе поливинилового спирта (1%). Равномерное распределение УНТ в объеме матрицы карбида кремния и шпинели и получение однородной смеси обеспечивалось перемешиванием диспергированной суспензии УНТ и порошка карбида кремния и шпинели в планетарной мельнице в течение 40 мин со скоростью 600 об/с. Полученную смеси сушили при температуре 70 С. Гранулирование порошка достигалось путем перетирания через сито с размером ячеек 100 и 200 мкм. Спекания композита составом SiC-MgAl2O4-УНТ (1-3% масс. УНТ) производилось методом искрового плазменного спекания с приложением давления 15 кН нагрев до 1550 С за 3 мин, затем нагрев до 1700 С за 3 мин и выдержка 5 и 10 мин. Параметры температурных режимов полученных образцов для метода искрового плазменного спекания представлены в таблице 1.
В таблице 2 представлены результаты расчетов водопоглощения, пористости, плотности, прочности и микротвердости образцов на основании результатов экспериментальных исследований образцов композита SiC-УНТ.
В результате получен композит с равнокристаллитной структурой и равномерным распределением нанотрубок в матрице, демонстрирующий прочность на изгиб до 358 МПа и пористость < 20 % при температуре спекания 1700 С.
Таблица 1. ^ Температурные режимы искровой) плазменного спекания образцов композита SiC -УНТ
Номер режима Содержание УНТ, % масс. Температура нагрева, °С Температура выдержки, °С Время нагрева до 1550°С, мин Время нагрева до 1700°С, мин Время выдержки, мин
1 1 1550 1700 3 3 5
2 1 1550 1700 3 3 10
3 2 1550 1700 3 3 5
4 2 1550 1700 3 3 10
5 3 1550 1700 3 3 5
6 3 1550 1700 3 3 10
Таблица 2. Результаты расчетов свойств образцов композита 81С-УНТ
Номер режима Водопоглощение, % Пористость, % Плотность, г/см3 Прочность при изгибе, МПа Средняя микротвердость, ГПа
1 3,8 15,3 3,18 223 16,8
2 3,0 12,4 3,09 347 20,9
3 4,9 19,5 2,66 232 11,6
4 5,4 17,2 2,69 358 25,3
5 3,4 19,5 3,12 218 13,1
6 5,1 16,4 2,86 356 24,4
По результатам проведенных исследований свойств образцов керамического композита SiC-УНТ можно отметить, что пористость зависит от количества УНТ и времени выдержки.
Математического моделирования описания процесса искрового плазменного спекания проводилось для режимов, представленных в таблице 1. Данная модель позволяет производить численные эксперименты по спеканию с целью выявления температурного режима.
Технологическая схема
Для построения технологических схем промышленного производства керамоматричного композита SiC-УНТ был использован программный пакет Honeywell UniSim Design (v.3.9) [5], который предусматривает возможность проектирования промышленных технологических схем, подбора аппаратов, проведения расчетов материальных балансов для каждого из используемых аппаратов и всей схемы в целом.
Выбранные аппараты были размещены в рабочей среде программного пакета и соединены между собой в порядке производственных стадий (рисунок 1).
Затем были созданы потоки компонентов технологической схемы: А1(ОН)3, М§С03, SiC (поток карбида кремния), УЫТ (поток углеродных нанотрубок), РУЛ (поток поливинилового спирта), Н20 (поток воды). Для учета свойств компонентов был подключен встроенный пакет свойств веществ, используемых в качестве компонентов. При закреплении потока к аппарату для аппарата задавались входные параметры: входные потоки компонентов, соотношения компонентов,
температура и давление в аппарате. Потоки РУЛ, УЫТ и Н20 входят в диспергатор, на выходе из диспергатора получаем смесь входных потоков (поток 1). Потоки А1(ОН)3 и MgCO3, смешивают, образуя поток MgAl204. Затем поток 1, поток М§Л1204 и поток SiC подают на вход в гомогенизатор, где смешивают жидкий и основной компоненты. После гомогенизации полученную суспензию (поток 2) измельчают в мельнице и поток 3 рециркулируют. На выходе мы получаем композитный порошок (поток 3), который подается в сушилку, где вода испаряется и выходит с потоком. Пары и остаточная смесь (поток порошка) подаются в печь для спекания.
• и .. <С И M (fe р ■1 4 Environment: -адв'а (Гпаьг Mode: SteacvSMe )
1 ' PFD-Задача (Глави.) PI
Рис. 1. Технологическая схема производства керамоматричного композита SiC-УНТ, спроектированная в программном
пакете Unisim Design
Полученные технологические схемы могут применяться на реальном промышленном производстве.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Соглашения о предоставлении субсидии № 14.574.21.0158, уникальный идентификатор работ (проекта) RFMEFI57417X0158.
Список литературы
1. Федосова Н.А., Файков П.П., Попова Н.А., Кольцова Э.М., Жариков Е.В., Керамический композиционный материал с углеродными нанотрубками, полученный по технологии искрового плазменного спекания // Стекло и керамика. 2015. № 1. С. 14-17.
2. Федосова Н.А., Кольцова Э.М., Попова Н.А., Жариков Е.В. Керамоматричные композиты, модифицированные углеродными нанотрубками:
искровое плазменное спекание, моделирование, оптимизация // Новые огнеупоры, 2015, № 12, С. 13-17.
3. Федосова Н.А., Файков П.П., Попова Н.А., Зыонг Ч.Т.Т., Зараменских К.С., Совык Д.Н., Кольцова Э.М., Жариков Е.В. Влияние природы углеродных нанотрубок на структуру и прочность керамического композита // Стекло и керамика. 2014. № 4. С. 22-26.
4. Fedosova N.A., Koltsova E.M., Zharikov E.V., Mitrichev I.I., Shaneva A.S. Spark plasma sintering simulation of alumina composite modified with carbon nanotubes // Chemical Engineering Transactions. 2016. V. 52. P. 979-984.
5. Кольцова Э.М., Шанева А.С., Проектирование технологической схемы вакуумного спекания керамоматричного композита модифицированного углеродными нанотрубками // Молодежь в науке: Новые аргументы / Сборник научных работ V-го Международного конкурса Часть I. - Липецк. - 2016. - С. 78-81.
