CC BY
30
УДК 666.9-129.3.015
Савкина И.С., Попова Н.А., Лукин Е.С
КОМПОЗИЦИОННАЯ КЕРАМИКА БОРИД ЦИРКОНИЯ - КАРБИД ЦИРКОНИЯ НА СВЯЗКЕ ИЗ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ
Савкина Ирина Сергеевна, студент 1-го курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: mrs.sirina@gmail.com;
Лукин Евгений Степанович, доктор технических наук, профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Попова Нелля Александровна, старший преподаватель кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9
Получен композиционный материал состава борид циркония - карбид циркония. В качестве связки было выбрано соединения диоксида циркония ZrO2. Изучено влияние соотношения соединений ZrB2-ZrC (90-10масс.%; 80-20масс.%; 70-30масс.%) на свойства готового композита. Определены основные керамические свойства, а так же стойкость к окислению у данного материала. Сделан анализ выбора подходящей температуры спекания.
Ключевые слова: ультравысокотемпературная керамика, карбид циркония, борид циркония, прочность, механические свойства, композиционный материал.
ZIRCONIUM BORIDE/ZIRCONIUM CARBIDE-BASED CERAMIC WITH THE ADDITION OF ZIRCONIUM DIOXIDE
Savkina I.S., Lykin E.S., Popova N.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work, ZrB2-ZrC based ceramic composite was sintered. The addition of ZrO2 was chosen. The influence of the ZrB2-ZrC compounds ratio (90-10 mass%, 80-20 mass%, 70-30 mass%) on the properties of the eventual composite was studied. The main ceramic properties, as well as oxidation resistance were determined. An analysis of suitable sintering temperature choice was made.
Key words: ultrahigh temperature ceramic, zirconium boride, zirconium carbide, strength, mechanical properties, composite material.
В наши дни аэрокосмическая отрасль как никогда нуждается в новых
ультравысокотемпературных материалах.
Многочисленные детали различных двигательных систем ракет и самолетов (как твердотопливные, так и жидкотопливные) подвергаются не только экстремальным температурам, которые в совокупности могут превышать 3000°С, но и агрессивному воздействию химической среды топлива. При этом существует не так много материалов, чья температура плавления превышала бы 3000°С - ггБ2(з245°С), 2гС(3530°С), Ы£Б2(3380°С), НГС(3890°С), ЫШ(3305°С), ТЮ(3250°С), КЬС(3470°С)[1].
Диборид циркония - это бинарное неорганическое соединение бора и циркония с формулой 2гБ2. Диборид циркония обладает комплексом уникальных физико-механических свойств: высокая температура плавления, высокая теплопроводность, высокая твердость, стойкость к абразивному износу и в агрессивных средах, что позволило ему найти применение во многих отраслях промышленности[2].
Карбид циркония на данный момент является одним из самых многообещающих ультравысокотемпературных соединений. Помимо
высокой температуры плавления(3540°С), по отношению к остальным карбидам (например WC, ЖС , ТаС) карбид циркония обладает очень низкой плотностью - всего 6,73 г/см3, что позволяет широко применять его в авиационной и космической технике[3,4].
Выбранная добавка - диоксид циркония 2г02 - является одним из самых тугоплавких оксидов металлов с температурой плавления 2715°С[5]. Помимо основного материала в производстве оксидной керамики, диоксид циркония активно применяется в качестве упрочняющей и экранирующей добавки в бескислородных композиционных материалах. Главным
достоинством использования 2г02 является его способность защищать композит от пагубного воздействия кисдорода. Использование частично стабилизированной тетрагональной формы диоксида циркония позволяет значительно увеличить прочностные характеристики материала, а так же его трещиностойскость[6].
В данной работе рассматривается получение композиционного материала борид циркония -карбид циркония. В качестве связки и экранирующей добавки был выбран диоксид циркония 2г02. Основной целью данной работы
было выявить влияние соотношения ZrB2-ZrC на основные керамические свойства, а так же выбрать подходящую температуру обжига данных изделий. Для реализации поставленных задач было решено приготовить три различных состава композиционного материала. Составы приведены в таблице 1.Исходный размер порошка борида циркония составлял ~
2мкм, а карбида циркония 60~70нм. Такая разница в размерах между ZrB2 и ZrC не случайна -предполагалось, что введение нанопорошка карбида циркония позволит интенсифицировать процесс спекания и поможет снизить пористость и получить плотноспеченный материал.
Смешивание компонентов шихты
производилось методом высокоэнергетического смешения на планетарной мельнице в течение 30 минут. В качестве среды был использован этиловый спирт с круглыми керамическими мелющими телами. Мокрое смешение необходимо для
Из приведенных выше экспериментальных данных видно, что наиболее подходящей температурой спекания является 1750°С. Все образцы, спеченные при температуре 1800°С показали гораздо большие значения открытой пористости, что отрицательно сказывается на свойствах данного композита. Исходя из данных, а так же визуального осмотра полученных образцов можно сделать вывод, что при температуре 1800°С наблюдается явление пережога. Эти же предположения можно сделать исходя из данных об испытаниях на механическую прочность - все образцы, спеченные при 1800°С, показали худшие результаты. Так же стоит отметить, что увеличение
исключения взаимного помола компонентов шихты, что возможно ввиду высокой твёрдости карбида кремния.
Формование и спекание образцов осуществлялось методом горячего прессования. Спекание проходило в графитовой форме в среде аргона. Каждый из трех составов спекался при трех температурах - 1750 и 1800°С соответственно, при давлении 25МПа. Все испытания проводились на сформованных и спеченных образцах в виде штабиков размером 60*8*8 мм. В ходе работы были получены образцы, различающихся друг от друга составом и/или температурой обжига. Были определены основные керамические свойства, измерена насыпная плотность (до обжига), средняя плотность и открытая пористость методом гидростатического взвешивания, а так же проведены испытания на определение механической прочности. Результаты измерений приведены в таблице 2.
содержания карбида циркония в целом положительно сказывается на свойствах материала, способствуя значительному снижению открытой пористости и увеличивая прочностные характеристики.
Для определения стойкости к окислению образцы дважды подвергли нагреву с последующей выдержкой при заданных температурах. Исследования окислительной стойкости
полученных композитов проводили в атмосфере «спокойного воздуха». Первый раз образцы нагревали до 1500С со скоростью 200 град/час с последующей выдержкой 1 час и медленным охлаждением. Второй раз образцы нагревали до
Таблица 1. Составы получаемых композитов (масс.%)
Состав 1 Состав 2 Состав 3
ZrB2 ZrC ZrO2 ZrB2 ZrC ZrO2 ZrB2 ZrC ZrO2
90 10 - 80 20 - 70 30 -
60 40 60 40 60 40
Таблица 2. Основные свойства полученных образцов
Состав, масс.% Насыпная плотность, г/см3 Температура обжига, °С Открытая пористость, % Средняя плотность, г/см3 Прочность, МПа
(90%^ГВ2~ 10%&С) + 40% ZrO2 1,83 1750 2,86 7,62 374 ± 5
1800 6,78 5,86 188± 3
(80%^ГВ2~ 20%ZrC) + 40% ZrO2 1,74 1750 2,08 7,60 385± 7
1800 6,35 5,28 261± 5
(70%ZrB2- 30%ZrC) + 40% ZrO2 1,60 1750 1,23 7,80 448 ± 3
1800 5,45 5,93 161 ± 6
1700С со скорость 200 град/час и последующей выдержкой 2 час и медленным охлаждением. Данные об изменении массы образцов приведены в таблице 3.
К сожалению, полученные данные нельзя назвать хорошими. Все образцы подверглись сильному окислению, а это значит, что использование их как функционального материала
невозможно. Вероятно, это связано с разницей в размерах порошков борида цирконии и карбида циркония. Несмотря на то, что наноразмер порошка 2гС позволил получить плотноспеченный материал, он оказался очень уязвим для окисления на воздухе, и добавки 2г02 не хватило, чтобы экранировать материал от разрушающего воздействия кислорода воздуха.
Таблица 3. Изменение массы образцов при испытании на стойкость к окислению
Состав, масс.% Температура обжига, °С Масса до окисления, гр Масса после 60 минут, гр Масса после 2 часа, гр Изменение массы,масс.%
(90%ZrB2-10%ZrC) + 40% ZrO2 1750 1,5872 1,6032 1,6213 +2,15
1800 1,2717 1,2735 1,2802 +4,67
(80%ZrB2-20%ZrC) + 40% ZrO2 1750 1, 5227 1,5403 1,5591 +2,39
1800 1,2626 1,2664 1,2702 +5,60
(70%ZrB2- 30%ZrC) + 40% ZrO2 1750 2,3040 2,3472 2,3769 +3,16
1800 2,1001 2,1071 2,1167 +6,79
Заключение
Таким образом, в данной работе было установлено, что для гомогенизации шихты, содержащей субмикронные и нанопорошки, необходимо высокоэнергетическое мокрое смешение в присутствии ПАВ. Оптимальной температурой горячего прессования (давление прессования 25МПа) для композитов составов 90%масс. ггБ2 - 10%масс. 2гС; 80%масс. 2гБ2-20%масс. 2гС; 70%масс. 2гБ2-30%масс. 2гС ,с добавкой 40%масс. 2г02 является 1750°С . Было выявлено влияние разного концентрационного количества карбида циркония на термомеханические свойства композиционного материала. Составы, содержащие высокодисперный порошок карбида циркония более 20 масс.% довольно сильно подвержены окислению, а следовательно, они не удовлетворяют условиям, предъявляемым к ультравысокотемпературной керамике. Данные составы не подходят для использования в аэрокосмических исследованиях. Однако эта система продолжает представлять большой интерес в данной сфере исследований.
Список литературы
1. И.Ю. Келина, А.С. Шаталина, Л.А. Чевыкалова, И.Л. Михальчик, А.В. Аракчеев. Состояние и перспективы разработки ультравысокотемпературных керамических
материалов для применения в гиперзвуковых авиакосмических объектах // Журнал авиационная промышленность. 2011. №1. С. 40-45.
2. О.Л. Хасанов, И.А. Шулепов, В.В. Полисадова, А.А. Качаев, Э.С. Двилис, З.Г. Бикбаева. ОЖЕ-спектроскопия механоактивированных порошков диборида циркония // Известия Томского политехнического университета. 2011. Т. 318. №2.С.131-136
3. S.P. Lee, H.K. Yoon, J.S. Park, Y. Katoh, A. Kohyama. Processing and properties of SiC and SiC/SiC composite materials by melt infiltration process.2003.№8-9. P. 1833-1838.
4. Ю.Л. Крутский , К.Д. Дюкова, А.Г. Баннов , Е.А. Максимовский, А.В. Ухина , Т.М. Крутская, О.В. Нецкина , В.В. Кузнецова. Синтез высокодисперсного порошка карбида циркония с использованием нановолокнистого углерода // Научный вестник НГТУ.2015.Т.60.№ 3.С. 192-205
5. T. Wang, Q.Yu, J.Kong, C.Wong. Synthesis and heat-insulating properties of yttria-stabilized ZrO2 hollow fibers derived from a ceiba template // Ceramics International. 2017. V. 43. №12. P. 9296-9302.
6. M.K. Dehdashti. Improving the oxidation resistance of diboride-based ceramics // Doctoral Dissertations. Missouri university of science and technology. 2014. 152 p.
