CC BY
46УДК 666.3-16
Н.Н. Чумакова1, О.В. Кузевич2, С.С. Орданьян3, И.Б. Пантелеев4
Введение
Одним из перспективных оксидов для создания керамик различного назначения является диоксид циркония, твердые растворы которого с оксидами II -IV группы применяются для изготовления материалов широкого спектра применения. Керамика на основе диоксида циркония обладает комплексом ценных технических свойств - высокой механической прочностью и значительной элекропровсщностью при повышенных температурах, хорошей металло- и шлакоустойчивостью.
Известно [1], что тугоплавкие нитриды переходных металлов с заметной долей ионной составляющей химической связи обладают низкой адгезией к металлам и совместимостью с оксидами, они проводят электрический ток и перспективны в качестве добавок к керамике на основе 7гО 2. Добавки нитридов, особенно в ультрадисперсном состоянии, способны модифицировать структуру и повысить механические, трибологические характеристики, а также дают возможность получить материалы с повышенным уровнем тепло- и электропроводности.
Оксид алюминия, как и 7гО2, относится к высокоогнеупорным, химически стойким оксидам. Имеются работы, посвященные выяснению возможности получения керамики на основе систем типа 7гО2 - стабилизирующий оксид - А12О3, удовлетворяющих по показателям плотности, прочности и термической стойкости требованиям, предъявляемым к керамике для машиностроения [2-5]. Кроме того, оксид алюминия оказывает стабилизирующее действие на тетрагональную и кубическую модификации 7гО 2 [6].
Недостатком изделий из полностью стабилизированного 7гО 2 является низкая термостойкость, обусловленная малой теплопроводностью и сравнительно высоким коэффициентом термического расширения. Это свойство 7гО2-керамики изменяется в зависимости от степени стабилизации 2Ю 2. В технической литературе имеется большое число публикаций по созданию конструкционной керамики из частично стабилизированного 7гО 2, используемого в качестве износостойкого режущего инструмента.
КЕРАМИЧЕСКИЕ
КОМПОЗИЦИОННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ
В СИСТЕМЕ ZrÜ2 - ZrN - AI2O3
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26
В системе ZrÜ2 - ZrN - AI2O3 установлена частичная или полная стабилизация ZrÜ2 при введении ZrN. Изучены физико-механические свойства композиционных керамических материалов в системе ZrÜ2 - ZrN -AI2Ü3, показано, что наилучшими прочностными характеристиками обладают составы, содержащие 20-60 мол. % ZrN и 5-40 мол. % AI2Ü3. Уровень механических свойств (предел прочности при изгибе 700 МПа, модуль упругости 350 ГПа) позволит использовать новую керамику в качестве конструкционной, коррозионностойкой, устойчивой в контакте с расплавами металлов, резистивных материалов, покрытий для изготовления режущего инструмента.
Ключевые слова: оксид циркония, нитрид циркония, оксид алюминия, прессование, спекание, физико-механические свойства, рентгенофазовый анализ, микроструктура
Для стабилизации тетрагональной или кубической модификаций оксида циркония используют добавки таких оксидов как Y2O3, MgO, CaO и некоторые редкоземельные оксиды. Кроме того, метастабильный тетрагональный диоксид циркония в структуре керамики без добавок может быть получен в виде мельчайших кристалликов, размером менее критического. При наличии внешнего, деформирующего кристалл усилия эта величина составляет около 30 нм, в не-деформированном состоянии критический размер зародыша значительно меньше и составляет приблизительно 10 нм [7]. Этот факт обусловлен тем, что переход тетрагональной модификации в моноклинную сопровождается увеличением объема на 4-7% [8] и затрудняется с ростом жесткости матрицы, в которой находится частица t-ZrO2. Следует отметить, что аналогичный эффект наблюдается при переходе тетрагональной модификации в кубическую. В этом случае увеличение объема составляет около 3%.
Для получения прочных и термостойких изделий главными решаемыми задачами являются следующие:
- стабилизация высокотемпературной кубической модификации диоксида циркония для предотвращения полиморфных переходов при эксплуатации изделий;
- получение, по возможности, мелкокристаллической структуры материала;
- получение высокоплотного композиционного материала с минимальной пористостью и высокими механическими свойствами.
Описание эксперимента
В данной работе ставилась цель получения плотной, высокопрочной керамики на основе диоксида циркония с добавлением нитрида циркония и корунда, придающего им лучшие термомеханические характеристики.
Для получения композиций в системе ZrO 2-ZrN-AliO3 использовались порошки диоксида циркония и нитрида циркония категории «ч» Донецкого завода химреактивов, оксид алю-
1 Чумакова Надежда Николаевна, аспирант, каф. химической технологии тонкой технической керамики, e-mail: Ceramic-depatament@yandex.ru
2 Кузевич Ольга Валерьевна, магистрант, каф. химической технологии тонкой технической керамики, e-mail: Ceramic-depatament@yandex.ru
3 Орданьян Сергей Семенович, д-р техн. наук, профессор, заведующий каф. химической технологии тонкой технической керамики, e-mail: Ceramic-depatament@yandex.ru
Пантелеев Игорь Борисович, д-р техн. наук, профессор каф. химической технологии тонкой технической керамики, e-mail: Ceramic-depatament@yandex.ru
Дата поступления - 12 июля 2010 года
миния производства фирмы AJmatis GmbH (Людвигсхафен, Германия).
Анализ исходных веществ, изучение фазового состава композиций проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М с медным анодом и Ni-фильтром в интервале углов от 10 до 80
По данным РФА, исходный диоксид циркония представлен моноклинной модификацией (бадделеит). В нитриде циркония присутствует примесь кубического ZrO 2 (ОЦК-решетка). Полученный результат хорошо согласуется с литературными источниками. По данным работы [9], при получении нитрида циркония восстановлением углеродом диоксида циркония в среде азота полученный продукт содержит кроме нитрида циркония 7-10% примеси, нерастворимой в серной кислоте и состоящей из ZrO 2. Оксид алюминия представляет собой а-АЪОз.
Гранулометрический анализ размера частиц исходных порошков ZrO2, ZrN, AI2O3 выполняли на лазерном анализаторе дисперсности «MasterSZer» фирмы «Marvel», размер частиц ZrO 2 составил 15 мкм, ZrN - 12 мкм, AI 2O3 - 2,3 мкм.
Исследования зависимости состав - свойство проводилось с использованием математического планирования эксперимента, для трехкомпонентной системы наиболее удобным является симплекс-решетчатый метод [10]. При небольшом количестве экспериментальных составов (7) можно с достаточной степенью надежности применить модель неполной третьей степени. План эксперимента в системе ZrO2-ZrN-AI2O3 представлен на рисунке 1. Из плана исключены чистые компоненты, что позволяет более точно оценить их взаимное влияние (интервал варьирования концентраций - 2,5-95 мол. %).
ZrO 2
10 / *2\ 90
Рисунок 1. Расположение экспериментальных составов в системе 1г02-1гЫ-А!20з
Опытные составы в соответствие с планом эксперимента представлены в таблице 1. Составы № 8, 9 в план эксперимента не входили и использовались для проверки адекватности модели.
Таблица 1. Составы исследованных тройных композиций в системе 1г0:—1гЫ-А120з
Исходные компоненты в указанных в таблице 1 соотношениях загружали в вибромельницу для измельчения и перемешивания в среде этилового спирта шарами из твердого слава ВК6. Время измельчения 40 часов. В качестве пластификатора использовали полиэтиленгликоль в количестве 1
мас. %. Соотношение материал : шары : спирт = 1 : 10 : 1. Далее шихту высушивали при температуре 70°С в вакуумном сушильном шкафу в течение 2 часов. Размер частиц шихты после помола составил 0,5-1 мкм. Из приготовленной шихты на гидравлическом прессе под давлением 80 МПа прессовались призматические образцы размером 3x3x35 мм и таблетки 010 мм.
Образцы спекали в вакуумной печи в среде азота. Режим спекания был выбран таким образом, чтобы обеспечить медленный нагрев образцов на стадии выгорания пластификатора и полную дегазацию образцов (подъем температуры 400°С в час, выдержка при 600°С - 30 минут); затем производили напуск азота и нагрев до изотермической выдержки при температуре спекания (1700°С, 1750°С и 1800°С); плавное охлаждение для снятия термических напряжений.
Результаты и обсуждение
При анализе рентгенограмм термообработанных смесей для бинарной системы 7гО 2 - 7гМ установлено, что при увеличении содержания происходит частичная, а затем и полная стабилизация кубической модификации 7гО 2. Полностью стабилизированный 7гО2 фиксируется при добавлении 20 и более мол. % При высоких температурах и использованных давлениях Р N2 ~ 1 ат не исключены процессы частичной диссоциации и оксида, и нитрида циркония; это может способствовать обмену анионами, т.е. 7гО 2-х обогащается азотом, а 1-х кислородом. Сложная фаза 7гО2-хМ (2-х+у<2), вероятно, более термодинамически устойчива в кубической модификации, чем стехиометрический 7гО 2. Окси-нитрид 1-хОу устойчив в кубической модификации во всем диапазоне температур существования его в твердой фазе. В тройной системе, в присутствии корунда, эффект стабилизации наблюдается при меньшей концентрации - до 10 мол.% (рисунок 2).
ZrN ZrCb 80%Zr02-10%Z ZrN ZrO 2 ZrN. ! rN-10%AI203(1800°C) ZrO 2 ZrO 2 zi
3-6i 0 Zr02(.:pl I I
2-Е 5f ZrN (ф)
Рисунок 2. Штрих-рентгенограмма смеси 80%1Ю2-10%1тЫ-10%А120з после термообработки при 1800°С
Свойства изученных материалов в системы 7гО2-7гМ-АЬОз представлены в таблицах 2, 3.
Таблица 2. Характеристика спекаемости материалов
в системе ZrOz-ZrN-Al2Ü3
ro m P и Усадка, % Пористость, % об.
и Ol u u u u u u
0 0 т-Ч 0 LH 1—1 0 0 CO 1—1 0 0 1—1 0 LH 1—1 0 0 CO 1—1
1 18,1 17,9 16,9 0,65 0,05 0,28
2 16,6 17,5 17,4 0,27 0,15 0,64
3 11,9 15,9 17,6 1,02 0,80 0,81
4 18,9 18,7 18,6 0,54 0,32 0,34
5 19,0 19,1 18,3 0,70 0,52 0,30
6 14,6 16,2 14,1 0,51 0,32 0,46
7 17,9 18,2 17,4 0,56 0,24 0,48
8 18,7 17,5 16,0 0,69 0,45 0,48
9 18,1 18,3 17,1 0,63 0,50 0,56
№ Процентное содержание компонентов, мол.
состава ZrÜ2 ZrN Al2Ü3
1 2,5 2,5 95
2 95 2,5 2,5
3 2,5 95 2,5
4 48,75 2,5 48,75
5 48,75 48,75 2,5
6 2,5 48,75 48,75
7 33,3 33,3 33,3
8 20 20 60
9 80 10 10
Таблица 3. Физико-механические свойства
№ состава Предел прочности при изгибе, МПа Модуль упругости, ГПа Твердость, ГПа
1700°С 1750°С 1800°С 1700°С 1750°С 1800°С 1700°С 1750°С и о о 8
1 613 646 553 429 410 372 18,4 21,0 21,1
2 48 94 89 425 546 483 3,8 10,2 10,2
3 262 342 369 326 318 303 4,9 10,0 10,2
4 118 139 38 389 273 239 16,5 15,2 —
5 211 181 180 358 306 251 16,5 13,1 17,9
6 297 499 350 314 362 260 10,0 18,9 15,9
7 511 699 388 345 338 273 11,6 14,2 16,9
8 463 422 329 387 369 278 12,7 15,0 10,3
9 427 169 144 238 244 397 13,9 12,2 13,9
После проверки коэффициентов регрессии на значимость и оценки доверительных интервалов уравнения регрессии для предела прочности при изгибе для различных температур спекания (1700°С, 1750°С, 1800°С соответственно) выглядят следующим образом:
Уш)=79Х 1+5,9Х 2+27,5Х 3-13,08X1X2-102,6X1X3+90X2X3+666,54X1X2X3 (1)
У1750=69,3X l+17,6X 2+37,7X 3-107X1X2-
118,4X1X3+121,88X2X3+1183,11X1X2X3 (2)
У1800=63Х 1+10^ 2+39,0X 3-129,8X1X2-
89,6X1X3+110,64X2X3+548,4X1X2X3 (3)
По уравнениям (1-3) построены линии равных значений прочности при изгибе в пределах изученной области концентраций при всех температурах спекания (рисунок 3а-в).
Таким образом температура спекания 1800°С выходит за пределы интервала спекания, приводя к общему снижению прочности за счет ряда негативных фактов, основными из которых являются:
- рост зерна;
- диссоциация ZrN;
- увеличение пористости, вызванное диссоциацией.
Этим объясняется смещение области максимальной
прочности к составу богатому А12О3 (до 600 МПа).
На отдельных образцах определены твердость по Виккерсу и коэффициент интенсивности критических напряжений Кк: по методике определения длины трещин в зоне деформации (рисунок 4). Коэффициент интенсивности критических напряжений Кк: в зависимости от состава и температуры спекания находится в интервале значений от 7 до 14 МПам1/2. Наилучшими показателями по Кк: обладают составы, имеющие и максимальную прочность при изгибе.
Рисунок 3. Линии равных значений предела прочности при поперечном изгибе керамических композиционных материалов в системе ZrO2-ZrN-Al2Oз при температуре спекания: а -1700°С; б - 1750°С; в - 1800°С
Рисунок 4. Отпечаток пирамиды Виккерса для определения твердости и коэффициента интенсивности критических напряжений К^с
Исследование микроструктуры полученных керамических материалов показало, что средний размер зерен фазовых составляющих не превышает 1-3 мкм (рисунок 5).
mm
Рисунок 5. Микроструктура композиционных материалов в системе ZrO2
- ZrN - Al2O3 при
температуре спекания
1750°С (увеличение 120d<) а - 2, 5%ZrO 2-2, 5%ZrN-
95%Aipу б - 95%ZrO--
2,5%oZrN-2/5%oAl2Oj
в - 2/5%ZrO2-95%ZrN-2/5%Aip3; г - 48,75%ZrO-2/5%ZrN-48/75%A2p3;д - 48,75%ZrO-48,75%ZrN-2/5%Aipj е - 2/5%ZrO2-48/75%ZrN-48/75%Aip.; ж -33/3%ZrO2-33/3%ZrN-33/3%Aipj з - 20%ZrO-20%ZrN-60%Aipj и - 80%ZrO2-10%ZrN-10%A!jp3
Выводы
Установлен факт стабилизации кубического 7гО2 в тройной системе 7гО2-7г1М-А12Оз.
Введение оксида алюминия и нитрида циркония создает барьер для граничных и поверхностных диффузионных процессов, стимулирующих рекристаллизацию фазовых составляющих и позволяет получать материалы с малым размером зерна (1-3 мкм) и пористостью 1-2 % и менее.
При изучении физико-механических свойств композиционных керамических материалов в системе 7гО2-7г1\1-А12Оз установлено, что наилучшими прочностными характеристиками обладают составы, содержащие 2060 мас.% 7г1М и 5-40 мас.% А^Оз. Физико-механические свойства материалов оптимального состава следующие: усадка 18%; плотность 5,5 г/см3; пористость менее 1%; предел прочности при изгибе до 700 МПа, модуль упругости 300-350 ГПа; твердость по Виккерсу до 17 ГПа.
Уровень механических и физических свойств позволит использовать новую керамику в качестве конструкционной, коррозионностойкой, устойчивой в контакте с расплавами металлов, резистивных материалов, покрытий для изготовления режущего инструмента.
Киев:
Литература
Наукова думка,
1. Кислый П. С. Керметы. 1975. 350 с.
2. Hong J.S., De la Torre S.D., Miyamoto K., [et a/.]Crystallization of Al2O3/ZrO2 solid solution powders prepared by coprecipitation // Materials Letters. 1998. Vol. 37. P. 6-9.
3. Fischer G.R., Manfredo L.J., McNally R., Doman R.C. The eutectic and liquidus in the AbO3-ZrO2 system // J. Mater.Sci. 1981. Vol. 16. № 12. P. 3447-3451.
4. Камаев Д.Н., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. Исследование системы ZrO2-Al2Os при высоких температурах // Журнал прикл. химии. 2005. Т. 28. Вып. 3. С. 212-217.
5. Zhao C. [of al.] Miscibility of amorphous ZrO2-A№ binary alloy // Applied Physics Letters. 2002. Vol. 80. № 13. P. 2374-2376.
6. Gao L., Liu Q., Hong J. S. Phase transformation in the Al2O3-ZrO2 system // Journal of Materials Science. 1998. Vol. 33. P.1399-1403.
7. Rao P., Iwasa M., Wu J. Effect of AhO3 addition on ZrO2 phase composition in the A^O3-ZrO2 system // Ceramics International. 2004. Vol. 30. P. 923-926.
8. Deville S., Chevalier J., Fantozzi G. Low-temperature ageing of zirconiatoughed alumina ceramics and its implication in biomedical implants // Journal of the European Ceramic Society. 2003. Vol. 23. P. 2975-2982.
9. Меерсон Г.А., Рой С. Исследование условий получения нитрида и гидрида циркония непосредственно из двуокиси // Порошковая металлургия. 1963. № 6. С. 71-77.
10. Новик Ф.С. Планирование эксперимента на симплексе при изучении металлических систем. М.: Металлургия, 1985. 256 с.
