CC BY
68
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 541.138
Н. Б. Березин, Ж. В. Межевич, Т. Н. Березина,
А. Х. Каримов, И. Г. Хабибуллин
КАТОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЦИНКОВОГО ЭЛЕКТРОДА
В ГЛИЦИНСОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: Электрохимическое восстановление, глицинатные комплексы цинка, кинетика.
Методами снятия поляризационных кривых и хронопотенциометрии в широкой области значений рНрастворов исследована кинетика электрохимического восстановления комплексов цинка (II).
Keywords: Electrochemical reduction, glycinate complexes of zinc, kinetics.
The methods of removing the polarization curves and chronopotentiometry in a wide range of the pH of the solutions studied the kinetics of the electrochemical reduction of complexes of zinc (II).
Интерес исследователей к использованию глицина в различных электрохимических системах обусловлен уникальностью его свойств и поведения в водных растворах [1]. В зависимости от кислотности раствора глицин сочетает в себе различные электро-но-донорные, мостиковые (медиаторные) и буферные свойства, а являясь бидентатным лигандом может образовывать в объеме электролита и на поверхности электрода гетероядерные комплексы.
Целью данной работы является выяснение роли глицинат-ионов в процессе восстановления комплексов цинка (II).
Экспериментальная часть
Информацию о кинетике электрохимических реакций получали методами снятия поляризационных кривых и хронопотенциометрии. Поляризационные кривые записывали на потенциостате П-5827 м с регистрацией получаемых зависимостей на планшетном двухкоординатном потенциометре ПДП 4-002. Скорость развертки потенциала составляла 0,5...80 мВ/с. Хронопотенциограммы записывали на запоминающем осциллографе С8-13. Поляризацию рабочего электрода, в этом случае, осуществляли с использованием импульсного потенциостата ПИ-50-1.1 и программатора ПР-8.
Электрохимические измерения проводили при температуре 25 оС в ячейке ЯСЭ-2. Рабочим электродом служил торец цилиндрического прутка из металла цинк-ЦО; запрессованного во фторопластовую обойму. Во всех случаях площадь рабочей поверхности электродов составляла 0,2 см2. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку. Измерения потенциала рабочего электрода проводили относительно насыщенного хлоридсереб-ряного электрода (ЭВЛ-1М1), прошедшего предварительную проверку.
В качестве компонентов раствора использовали вещества марок “х.ч.” и “ч.д.а.”.
Для получения данных о рН прикатодного слоя (рН8) в работе использовали методику измере-
ния с помощью копланарно встроенного микросурь-мяного электрода.
Результаты и их обсуждение
Введение глицина и увеличение его концентрации в растворах, содержащих ионы цинка (II), приводит к значительному повышению тока пика ^ и возрастанию переходного времени на хронопотенцио-граммах.
Для диагностики катодного процесса, потен-циодинамические поляризационные кривые, снятые при различных скоростях развёртки потенциала, обработали в координатах ]п / V0,5 - V0,5.
Полученные данные свидетельствуют о том, что катодный процесс в растворах с глицином и без него на цинковом электроде при потенциале тока пика лимитируется диффузией. Диффузионный контроль катодного процесса в области переходного времени подтверждают результаты хронопотенциомет-рических измерений (рис. 1).
Проведённое определение рИ8 показало, что в растворах 2п804 - ИС!у - N82804 - И20 с pH 3...4 в зависимости от плотности поляризующего тока (100...400 А/м2) оно достигает 6,5 ... 8,5 единиц.
Таким образом, в кислых растворах (рН 3...4) с учетом подщелачивания прикатодного слоя в катодном процессе могут принимать участие глицинатные комплексы цинка (II).
Для выяснения роли глицинат-ионов при восстановлении комплексов цинка (II) рассмотрим результаты хронопотенциометрических исследований.
0 5
Как видно из рис. 1, произведение ^т ’ не зависит от катодной плотности тока и возрастает с под-кислением раствора, а также с увеличением концентрации глицина.
Из уравнения Санда
]-т0,5 = 0,5 г РОо ( п й) 0,5
: 0,5
следует, что увеличение произведения ]-т мо-
жет быть вызвано либо возрастанием общей концент-
Рис. 1 - Зависимость j•т0,5 - j в растворах состава (моль/л): а) ZnSO4 - 0,005; HGly - 0,05; Na2SO4 - 0,5 при рН: 1 - 3,5; 2 - 4; 3 - 4,5; 4 - 8, 9, 10; б) ZnSO4 -0,005; ^:^4 - 0,5 при рН 4 и HGly: 1 - 0; 2 - 0,05;
3 - 0,1; 4 - 0,5
рации деполяризатора в объёме раствора С0 или ростом поверхности рабочего электрода. Запись хроно-потенциограмм включения и обработка их в коорди-
: 0,5
натах - концентрация деполяризатора, показала, что площадь последнего остаётся практически неизменной. Возрастание переходного времени в более кислых растворах, а также с ростом концентрации глицина, с учётом того, что поверхность электрода не изменяется, может быть связано, с восстановлением доноров протонов, которым является, в частности, протонированная форма глицина. Не исключено, однако, что возрастание переходного времени связано с адсорбционными процессами на поверхности катода. Увеличение парциальной скорости разряда комплексов цинка (II) в глицинсодержащих растворах может быть связано, по нашему мнению, с поверхностным комплексообразованием цинка (II) при участии биполярной формы глицина, адсорбированной на цинковом электроде, которая выполняет функцию “электронных мостиков” при переносе заряда через границу электрод - раствор. Высказанные соображения о роли глицина в катодном процессе согласуются с известными в литературе данными о стимулирующем влиянии лабильных делокализованных протонов в зоне электрохимической реакции на катодное восстановление комплексов некоторых ^ элементов[2,3].
Как видно из рис. 1а, произведение ]-х0,5 практически имеет одинаковое значение при рН исходно-
го раствора 8,9,10. Полученный результат свидетельствует о неизменности состава комплексов цинка(П) в объеме раствора при рН 8... 10. Как следует из представленных в работе [4] диаграмм распределения комплексов, выполненных для различных соотношений Сгп : Снс1у при рН 8 ... 10, в растворе преобладает гп(0!у) 2 .
Из уравнения Санда нами определён коэффициент диффузии комплекса цинка (II) в глицинатном электролите. В щелочной среде, где концентрация деполяризатора (С 0) практически равна общей концентрации комплексов цинка (II) в объёме раствора, вычисленный нами коэффициент диффузии составляет 7,5 • 10 см2 • с-1 .
Для получения данных об адсорбции глицина на цинковом электроде проведено измерение дифференциальной ёмкости с помощью моста переменного тока Р- 568 в стеклянной 4-х электродной ячейке.
Дифференциальная ёмкость цинкового электрода, измеренная в растворах глицина с различным значением рН, меньше, чем в соответствующих электролитах фона на 5 мкФ/см2 .
Если учесть, что потенциал нулевого заряда цинка в растворе сульфата натрия равен - 0,62 В по водородной шкале [5], то в исследованной области потенциалов катода его поверхность будет заряжена отрицательно.
В кислых растворах при адсорбции глицинат-ионов на катоде с отрицательным зарядом поверхности, частицы должны ориентироваться к электроду протонами аминогруппы, несущими делокализован-ный на них положительный заряд.
В щелочных растворах, где глицин преобладает в форме аниона С!у его адсорбция на цинковом электроде, вероятно, также осуществляется через аминогруппу.
С целью выяснения роли глицина в катодном процессе исследован процесс его комплексообразова-ния с цинком (II) методом радиоспектроскопии
ЯМР С (рис. 2).
Спектры ЯМР С записывали на спектрометре WH - 90. Резонансная частота С равна 22,63
13
МГц. Химические сдвиги ядер С указаны относительно тетраметилсилана - (СН^Бк
Полученные данные свидетельствуют о том, то ионы цинка (II) координируют в исследуемом растворе глицинат - ионы не только через аминогруппу, но и карбоксильную группу, образуя хелатные комплексы. Образование хелатной структуры приводит к дополнительной стабилизации комплексов.
Результаты проведенного исследования могут быть полезны в практике электроосаждения цинка и сплавов на его основе.
200 100 8, м. д.
Рис. 2 - Спектры ЯМР13С, снятые в растворах с рН 9 состава (моль/л): а) ИОІу - 2,0; ^804 - 0,2; б) ИОІу - 2,0; ^804 - 0,2; ZnS04 - 0,5
Литература
1. Даниэльс Ф. Физическая химия / Ф.Даниэльс, Р.Олберти; под ред. К.В. Топчиевой. - М.: Мир, 1978. - 645 с.
2. Смоленцева Л.Г. Влияние гликокола на катодное выделение никеля из цитратных электролитов /Л.Г.Смоленцева, С.И.Березина// Электрохимия. - 1982. - Т.18, № 9. - С. 1272 - 1275.
3. Березина С.И. О протонном влиянии на механизм разряда
комплексов переходных металлов в водных растворах/ С.И. Березина // Прикладная электрохимия: сб. науч. тр./Казан. хим. технолог. ин-т. Казань,1977 - № 6. -
С. 3 - 6.
4. Белинский В.Н Состояние ионов цинка в объёме раствора и в приэлектродном слое при электролизе системы цинк -глицин - вода / В.Н. Белинский, В.С. Кублановский, Т.С. Глущак // Украинский химический журнал. -Т. 45, № 12,.-1979. - С. 1157-1160.
5. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия
/Л.И.Антропов. -М.: Высшая школа, 1984.- 519 с.
© Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Т. Н. Березина - студ. КНИТУ; А. Х. Каримов - д-р техн. наук, проф. каф. технической физики КНИТУ (КАИ); И. Г. Хабибуллин - д-р хим. наук, проф., пенсионер.
