CC BY
25
УДК 544.65
Ж. В. Межевич, Н. Б. Березин
АДСОРБЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ЦИНКОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ГЛИЦИН
Ключевые слова: комплексообразование, адсорбция, глицин, цинковый электрод.
Рассмотрено влияние адсорбции глицина на кинетику электрохимического выделения металлов. Произведены измерения дифференциальной емкости цинкового электрода.
Keywords: complexformation, adsorption, glycine, zincelectrode.
Influence of adsorption of glycine on kinetics of electrochemical release of metals is considered. Measurements of differential capacity of a zinc electrode are performed.
Существование взаимосвязи между строением границы раздела металл-электролит и дифференциальной емкостью двойного электрического слоя, возникающего на этой границе, позволяет посредством измерения этого параметра судить об адсорбируемости ПАВ на поверхности электрода, а на этой основе и о влиянии адсорбции на кинетику электрохимического выделения металлов. Поэтому измерения дифференциальной ёмкости в зависимости от потенциала электрода успешно применяются для изучения адсорбционных явлений на твердых электродах.
При изучении процесса цинкования в щелочном глицинсодержащем электролите с добавкойполиэтиле-намина(ПЭПА) было сделано предположение об участии глицина в образовании многокомпонентного адсорбционного слоя, что возможно является одним из определяющих факторов выделения мелкокристаллического равномерного осадка на электроде. Адсорбция ПЭПА на цинковом электроде показана в работах [1, 2]. Поэтому представлялось интересным получить экспериментальные данные по адсорбции глицина на твердом цинковом электроде.
Из-за высокого отрицательного стандартного потенциала цинкового электрода, крайне ограниченной области его идеальной поляризуемости и кристаллографической неоднородности поверхности измерение дифференциальной емкости двойного электрического слоя(ДЭС) цинкового электрода позволяла получать лишь качественную информацию об адсорбции глицина.
На (рис.1) представлена зависимость дифференциальной емкости от потенциала электрода в фоновом растворе pH 3 и 4 с добавкой глицина. Как фоновая кривая, так и кривая, соответствующая емкости электрода в присутствии глицина имеет минимум емкости и две ветви подъема, обусловленные анодным растворением цинка и растущим вкладом псевдоемкости, связанным с разрядом доноров протонов. В области потенциалов -1,1...1,4В (хсэ) электрод обладает хорошей поляризуемостью (величина катодного тока составляет единицы мкА/см2). Измеряемую емкость, таким образом, можно считать в этих условиях емкостью двойного слоя. Присутствие глицина приводит к заметному уменьшению емкости ДЭС. На (рис.1б) и на последующих рисунках (с индексом б) приведены кривые изменения дифференциальной емкости во времени, обусловленные изменением состояния поверхности.
Рис. 1 - Кривые дифференциальной емкости (С) цинкового электрода (а) в: 1 - 0,5М Na2SO4pH3; 2-1+10-2М GlyHpH3; 4 - 0,5М 3,6 - в
пересчете на параллельную схему. Изменение С во времени (б)
Рис. 2 - Кривые дифференциальной емкости (С) цинкового электрода (а) в 0,5М Na2SO4pH7 (1) в присутствие 10-2М GlyH (2); изменение С во времени (б)
Глицин (а-аминоуксусная кислота) в водных растворах образует биполярные ионы +H3N-CH2-COO- за счет миграции протона карбоксильной группы к аминогруппе. При изменении pH среды глицин может депротонироваться, давая координационно-активные гликоколят-ионы (H2N-CH2-COO-) или протонироваться (+H3N-CH2-COO-). Поскольку pH исследованных электролитов находится ниже pH изоэлектрической точки глицина 6, 1) [3], то егопредпочтительной формой в кислом растворе
будет протонированная+И3М-СИ2-СООИ и отчасти биполярная +И3М-СИ2-СОО- формы. Поверхность цинкового электрода в исследованных растворах заряжена отрицательно (для цинка Еч=0=-0,62 В) и предпочтительной ориентацией адсорбированного глицина к поверхности катода будут протонсодержащие фрагменты молекул глицина (N0; — —). Адсорбция протониро-ванного глицина приводит к появлению лабильных протонов в адсорбционном слое с пониженной на них электронной плотностью. Это обусловливает возможность участия протонированнойамино-группы в качестве донора протонов, т.е. она будет катализировать выделение водорода в катодной реакции [4, 5].
Поскольку протонированный глицин лишен несвя-зывающих орбиталей (несвязыващая молекулярная орбиталь атома азота заблокирована протоном в (40^-группе), он не может участвовать в комплексообразо-вании с ионами цинка.
Таким образом, катионная форма глицина может участвовать в формировании положительной обкладки ДЭС электрода, заряженного отрицательно относительно раствора.
Как следует (рис.1а) при рИ 4 емкость ДЭС при введении глицина уменьшается в большей степени, чем в растворе с рИ 3. Это, по-видимому, связано с тем, что в растворе рИ 3 глицин присутствует в основном в протонированной и лишь отчасти в биполярной форме. Протонированный глицин может адсорбироваться на электродной поверхности двумя группами (ЧН^и СООН, т.е. молекула глицина будет располагаться плоско. Биполярная форма глицина адсорбируется на поверхности электрода, ориентируясь к ней аминогруппой, т. е. молекула глицина будет располагаться на поверхности ортогонально, так как будет иметь место аттракционное взаимодействие однозначно заряженных СОО--групп и электродной поверхности.
В растворе с рИ 4 заметно увеличивается количество глицина в биполярной форме и уменьшается доля протонированного глицина, следовательно, заполнение поверхности катода протонированным глицином не должно достигать высоких значений 9 [6]. Поскольку протонированный глицин подходит к отрицательно заряженной поверхности цинка ближе, чем его биполярная форма, то емкость в растворе с рИ 3 должна снижаться в меньшей степени, чем в растворе с рИ 4. Резкий подъем правой ветви емкостной кривой связан не только с выделением водорода из молекул воды, но и из протонированного глицина.
При пересчете емкости с последовательной схемы на параллельную точки ложатся на более пологую кривую; таким образом исключается вклад псевдоемкости, связанный с выделением водорода и растворением цинка.
На (рис.2а и 3а) представлена С,Е-зависимость для растворов с рИ 7 и 8. Различная степень уменьшения емкости с введением в раствор глицина при указанных значениях рИ может быть обусловлена не столько адсорбцией протонированной его формы, сколько ком-плексообразованием глицина с ионами цинка, образующимися в анодной области потенциала, и вхождением комплексов в обкладку ДЭС.
Межатомное расстояние в кристаллической решетке цинка равно 2,66А, что близко к расстоянию между
электронно-донорными группами -ЫЛ2 и СОО-(2,55А[7]). При таком структурном соответствии реализуется возможность образования поверхностных комплексов металлической формы цинка с ли-гандом, т. е. достигается уменьшением толщины и увеличение емкости двойного слоя.
На (рис.4а, 5а, 6а) представлена С,Е-зависимость снятая в растворе 0,5 моль/л №28О4 (рИ 9, 10, 11) без глицина и с глицином.
Рис. 3 - Кривые дифференциальной емкости (С) цинкового электрода (а) в 0,5М Ка2804рН8 (1) в присутствие 10-2М 01уН (2); изменение С во времени (б)
Рис. 4 - Кривые дифференциальной емкости (С) цинкового электрода (а) в 0,5М Ка2804рН9 (1) в присутствие 10-2М 01уН (3); 2,4- в пересчете на параллельную схему; изменение С во времени (б)
Рис. 5 - Кривые дифференциальной емкости (С) цинкового электрода (а) в 0,5М Ка28 04рН10 (1) в присутствие 10-2М 01уН (2); 3 - в пересчете на параллельную схему;изменение С во времени (б)
Рис. 6 - Кривые дифференциальной емкости (С) цинкового электрода (а) в 0,5М ^^04рН11 (1) в присутствие 10-2М GlyH (3); 2,4 - в пересчете на параллельную схему; изменение С во времени (б)
Известно, что глицин в щелочных растворах связан в основном в комплексы 2пвЬу2 и меньше - в комплексы 2пвЬу+, он находится частично и в депротони-рованной форме (вЬу-). Наблюдаемое различие в адсорбционном поведении глицина в этом случае может быть связано с различной поверхностной комплексо-образующей его способностью в зависимости от рН раствора. Более прочные комплексы 2пвЬу2 образуется уже при рН 9. С ростом рН раствора имеет место упрочнение координативной связи в комплексах 2п(П)свЬуН и участие их в формировании ДЭС. При этом емкость электрода существенно не изменяется (рис.4а,5а,6а).
Закономерное увеличение подъема левой ветви С,Е-кривой с уменьшением рН раствора в присутствии ПАВ указывает, по-видимому, на различное соотношение глицина, связанного в комплексы с цинком, и его депротонированной формы. .
Известно, что процесс анодного растворения металла идет через формирование поверхностных комплексов [8, 9]. При рН 9 весь глицин практически связывается в адсорбирующиеся на электроде комплексы 2пвЬу2, поэтому имеет место резкое увеличение емкости ДЭС за счет псевдоемкости, обусловленной восстановлением комплексов 2п(П). С ростом же рН раствора увеличивается количество депротонированного глицина, что заметно сказывается на форме С,Е-кривых.
Обращают на себя внимание следующая особенность емкостных кривых. На кривых нет четко выраженного интервала потенциалов, в котором происхо-
дит десорбция ПАВ, т.е. отсутствуют пики адсорбции-десорбции или имеет место "размытость" области десорбции. Одним из наиболее естественных объяснений может быть неоднородность поверхности электрода, слабое адсорбционное взаимодействие на части адсорбционных мест.
Таким образом, установлено, что различные формы глицина, образующиеся при разных значениях рН раствора, по-разному адсорбируются на поверхности цинкового катода. В щелочной области рН имеет место адсорбция комплексов цинка (II) с глицином.
Наличие адсорбционных явлений на электродах в растворах, содержащих амины и аминокомплексы, накладывает отпечаток на электрохимический процесс в целом, включая кинетику восстановления комплексов цинка (II) и процесс электрокристаллизации металла на катоде.
Литература
1. Никитина О. А., Вячесловов П.М. Блестящее цинкование в цинкатном электролите. - Л.: ЛДНТП, 1980. - 28с.
2. Электроосаждение цинка из щелочного электролита с добавкой ПЭПА /Г.П. Литовка, Ю.М. Лошкарев, В.В. Трофименко, В.Е. Казаринов, Н.Б. Григорьев // Электрохимия. - 1979. - т. 16, №8.- С. 1229-1233.
3. Диниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. -М.: Мир,1978.-С. 216-218.
4. Березин Н.Б., Войцеховский Ю.Г., Гудин Н.В. Электродные процессы в гликоколятных электролитах цинкования //Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий. -Казань: КХТИ, 1981. - С. 64-67.
5. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Войцеховский Ю.Г. Кинетика электрохимического восстановления комплексов цинка из гликоколятных электролитов // Прикладная электрохимия. Успехи и проблемы гальванотехники. -Казань: КХТИ, 1982. - С. 16-18.
6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. введение в электрохимическую кинетику. - М.: Высшая школа, 1983. - 400 с.
7. Березина С.И., Войцеховский Ю.Г., Гудин Н.В. Влияние концентрации гликоколят-ионов на анодный процесс в этилендиаминовом электролите меднения // Прикладная электрохимия, вып. 5. - Казань: КХТИ, 1975. -С. 54-56.
8. Колотыркин Я.М. влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов // Тр. 3-го Междунар. конгресса по коррозии металлов. Т.1. - М., 1966. - С. 74-88.
9. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. - 1962. - Т. 31, №3.- С. 322-335.
© Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф.технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected].
© Z. V. Mejevitch -Candidate of Chemistry, associate professor of technology of electrochemical production KNRTU, [email protected]; N. B. Berezin - Doctor of Chemistry, professor of chair of technology of electrochemical production of KNRTU, [email protected].
