CC BY
26
Section 14. Chemistry
Section 14. Chemistry
Aliyeva Adel Mansour kizi, Senior Research Fellow, Melikova Irada Gasan kizi, Leading Researcher, Rustamova Djeyran Teymur kizi, Senior Research Fellow, Kojarova Lyudmila Ivanovna, Leading Researcher, Faradjev Guseyn Mammad oglu, Leading Researcher, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. F. Nagiyev
E-mail: iradam@rambler.ru
Catalysts on the base hydrides of alloys in partial oxidation of aliphatic alcohols
Abstract: New catalytic systems on the base of alloys and hidrides alloys was obtained and investigated, and developed the high activity, selectivity in reaction of partial oxidation alcohols. It was established, that conditions of O2+H2-pretreatment change both the surface composition, and chemical states of active components of catalyst. Keywords: partial oxtidation, catalysts, alloys, hydride alloys, alcohols, aldehydes, ketones.
Алиева Аделя Мансур кызы, старший научный сотрудник, Меликова Ирада Гасан кызы, ведущий научный сотрудник, Рустамова Джейран Теймур, старший научный сотрудник, Кожарова Людмила Ивановна, ведущий научный сотрудник, Фараджев Гусейн Мамед оглы, ведущий научный сотрудник, Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана
E-mail: iradam@rambler.ru
Катализаторы окисления алифатических спиртов на основе гидридов металлов
Аннотация: Получены и исследованы новые каталитические системы на основе сплавов и гидридов сплавов V с Fe, которые проявили достаточно высокую активность и селективность в реакциях парциального окисления алифатических спиртов. Показано, что активность этих систем зависит от условий предварительной окислительно-восстановительной обработки, ведущей не только к изменению состава поверхностного слоя, но и к изменению валентного состояния активных компонентов катализатора, приводящей к увеличению активности катализатора.
Ключевые слова: парциальное окисление, катализаторы, сплавы, гидриды сплавов, спирты, альдегиды, кетоны.
Применение в катализе полиметаллических катализаторов, составляющих основу синтеза многих органических продуктов, приводит исследователей к более детальному изучению поверхностных свойств твердых тел. Работы проводятся как по совершенствованию известных катализаторов, так и по разра-
ботке новых каталитических систем [1-3]. Установить природу каталитического действия гидридных систем в окислительных процессах, исследовать роль факторов, влияющих на состав и структуру поверхностного слоя катализаторов, выявить связь их с активностью входило в задачу проводимых исследований.
172
Catalysts on the base hydrides of alloys in partial oxidation of aliphatic alcohols
В качестве гидридообразующегося компонента сплава был выбран ванадий. Приготовленные образцы сплавов V-Fe и VFe0 способны были поглощать относительно небольшие количества водорода, образуя при этом достаточно устойчивые гидриды VFe012H0 7 и VFeH0 6. Предварительные исследования показали, что в сплаве V-Fe при контакте с воздухом селективно окисляющимся компонентом сплава является ванадий. Обработка воздухом в течение
3-х часов привела к незначительному увеличению активности системы VFe012H07, однако, после Н2-обработки (Т 873К, 1 ч) активность системы резко возрастала, и выход формальдегида при температуре реакции окислительного дегидрирования метанола Т473К составлял уже 72%. Дальнейшее проведение каталитических опытов при данной температуре на восстановленном образце катализатора приводило к последующему увеличению активности (рис.1).
Рис.1. Зависимость активности катализатора на основе гидрида VFe012H07 в реакции окисления метанола от условий обработки (при Т -473 К).
Через 3-4 часа после начала катализа выход формальдегида увеличивался до значения 85,8% при 100% селективности, и оставался на этом уровне в течение 18 час, после чего наблюдалось постепенное снижение активности. В процессе катализа происходит дальнейшее формирование активной поверхности, что связано с необходимостью частичного восстановления окисленной поверхности, ведущей к образованию оптимального количества анионных вакансий в катализаторе.
Рентгенофазовый анализ исходного образца VFe012H07 показал, что поверхность образца однофазна, однако, после О2-обработки (Т 873 К, 3ч) образцы гидрида начинают проявлять ферромагнитные свойства, на что указывает уширение полос спектров ЭПР. Это свидетельствует о селективной сегрегации ванадия на поверхность и накоплении фазы железа в подоколинном слое (исходные образцы ферромагнитных свойств не проявляли). Методом РФА на поверхности гидридного катализатора VFe012H0 7 после О2-обработки были обнаружены фазы оксидов ванадия VnO2nx и фазы оксидов железа (II, III). Восстановительная обработка в токе Н2 связана с появлением в поверхностном слое ионов ванадия и железа в промежуточной степени окисления.
Исследование каталитической активности системы VFe012H07 после О2+Н2-обработки в реакции окисления этанола показали, что выход ацетальдегида при Т 473 К составил 78,7% при 100% селективности. Через 20 ч работы активность катализатора снижалась до 61,6%, однако, повторная Н2-обработка в течение 0,5-1,0 ч привела к восстановлению активности, выход ацетальдегида составил - 79,6% на пропущенный спирт. Регенерированный катализатор проработал при этой температуре более 20 час.
Нестехиометрический состав поверхности гидрида после О2+Н2-обработки, присутствие анионных вакансий, наличие гидридной подсистемы обеспечивает высокую каталитическую активность гидрид-ного катализатора VFe0,12H0,7. Катализатор на основе гидрида VFeH0 6 проявил меньшую активность в реакции окисления метанола из-за большого содержания железа в поверхностном слое.
Установлено, что катализаторы на основе гидридов сплавов V с Fe не уступают, а в ряде случае превосходят известные металлические, металлнанесенные и оксидные катализаторы окислительного дегидрирования спиртов в альдегиды, кетоны. Они обладают рядом преимуществ: относительной стабильностью работы, активностью
173
Section 14. Chemistry
при относительно пониженных температурах устойчивостью к зауглероживанию поверхности реакции, способностью легко регенерироваться, и т.п.
Список литературы:
1. Дитенберг К.А. Исследование влияния различных способов интенсивность внешне воздействий на особенности формирование высокоэнергетических структурных состояний в сплаве системы V-45 Ti-4%Cr. /Томский Государственный университет. Сб. материалов. 2006.
2. Ахмедов О.И., Хузина А.Х. Получение, состав и свойства железованадийоксидных систем//Вестник Казанский Технологический университета . 2010, №8, с. 395-397
3. Слинкин А.А. Современные проблемы в области катализа на сплавах//Кин.и катализ, 1981, т.22, №1, с.71.
Aronbaev Sergey Dmitrievich, Samarkand State University, PhD student, Department of Chemistry Nasimov Abdullah Muradovich, Samarkand State University, Doctor of Technical Sciences, Professor, Department of Chemistry, Aronbaev Dmitry Markielovich, Samarkand State University, Ph. D., Associate Professor, Department of Chemistry E-mail: diron51@mail.ru
Potentiometrie determination of ionization constants of the functional active groups of biopolymers of cell walls brewing yeast
Abstract: We applied the method of potentiometric titration to determine the functional active groups of biopolymers of cell wall brewing yeast. These groups we identified as carboxyl, phosphoryl, and amino groups. We found their apparent ionization constants with pK = 5.52, pK = 6.70 and pK = 9.48, respectively. We compared the results of determining the ionization constants for each of these groups by graphical and computational methods with using the equation by Henderson-Gasselbah.
Keywords: cell walls of yeast; biopolymers; functional activity group; potentiometric titration; ionization constant; Henderson-Gasselbah equation.
Аронбаев Сергей Дмитриевич, Самаркандский Государственный Университет,
аспирант, химический факультет Насимов Абдулло Мурадович, Самаркандский Государственный Университет, доктор технических наук, профессор, химический факультет, Аронбаев Дмитрий Маркиэлович Самаркандский Государственный Университет, кандидат химических наук, доцент, химический факультет
E-mail: dironS1@mail.ru
Потенциометрическое определение констант ионизации функциональных активных групп биополимеров клеточных стенок пивоваренных дрожжей
Аннотация: Методом потенциометрического титрования установлены функциональные активные группы биополимеров клеточных стенок дрожжей, идентифицированные как карбоксильные, фосфорильные и аминогруппы. Установлены их количественные соотношения и кажущиеся константы ионизации с рК=5,52, рК=6,70 и рК=9,48, соответственно. Проведено сравнение результатов определения констант ионизации для каждой из найденных функциональных активных групп, потенциально принимающих участие в биосорбционных процессах, полученных графическим и расчетным методами с использованием уравнения Гендерсона-Гассельбаха.
174
