CC BY
42
ние таких диагностических полосок кроме ускорения процесса анализа позволяет существенно снизить стоимость клинических исследований.
Библиографические ссылки
1. Золотев Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. M.: Едиторал УРСС, 2002. 304 с.
2. Wick M. Iron metabolism and disorders.// Clinical laboratory diagnostics. Is1 ed. [Thomas L., editiorj; Frankfurt: TH-Booka Verlags-gesellschaft; 1998. PP. 268-273.
3. Тест-определение кобальта(П) и железа (III) с использованием концентрирования в полимерных гелях. Возможности й перспективы практического применения /Н.Г. Новикова [и др.]; // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. T. XXII. 2008. №3 (83). С. 39-43.
4. Референтный метод определения железа в сыворотке крови./ И.В. Смирнов [и др.]; // Ж-л Проблемы гематологии и переливания крови, 1999. Т.1. С. 50-53.
5. Лабораторные методы исследования в клинике [под ред. В.В.Меньшшсова]. М.л Медицина, 1987.
УДК 66.097.3
К. В. Щетинина, Т. П. Гридасова, А. В. Вишняков, В. А. Чащин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Москва, Россия
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ СЖИГАНИЕ МЕТАНА НА ОКСИДЕ ОЛОВА (IV) И КОМПОЗИЦИЯХ Sn02-Ti02
SnCk ТЮ, and a number of compositions in system SnO^-TiO: prepared by sedimentation techniques are characterized by crystal structure, surface area and catalytic activity in reaction of methane total complete oxidation. The results obtained are discussed in terms of rate constant related to square meter of catalyst.
Охарактеризованы кристаллическая структура, величина удельной поверхности и каталитическая активность SnOj, Ti02 и ряда твердых растворов состава Sn02-Ti02, полученных методом осаждения, в реакции полного окисления метана. Результаты опытов представлены в терминах константы скорости, отнесенной к удельной поверхности катализатора.
Каталитическое окисление метана в бедных газовоздушных смесях приобретает особое значение при создании систем нейтрализации СЕЦ, присутствующего в газовых смесях, сбрасываемых в атмосферу при вентиляции шахтных угольных разрезов, о чем свидетельствует тот факт, что объем метановых выбросов на одной шахте среднего размера равноценен эффекту от того количества углекислого газа, которое попадает в окружающую среду
при эксплуатации 500 тыс. автомобилей. Первые попытки реализации систем сжигания газа [1] базировались на использовании дорогостоящего и относительно термически неустойчивого Рс1 катализатора. Исследования последних лет показали, что потенциальной альтернативой палладиевым катализаторам являются оксиды металлов и системы на их основе.
Целью данной работы является исследование физико-химических и каталитических свойств оксида олова (IV) и композиций впОг-ТЮг реакции полного окисления метана.
Синтез оксида олова (IV) осуществляли через стадию осаждения гид-роксида олова (II) из спиртового раствора хлорида олова (II), с последующим разложением Зп(ОН)2 и окислением до ЭпОг при нагревании на воздухе. В качестве осадителя использовали: раствор аммиака и щавелевую кислоту. Синтез диоксида титана проводили гидролизом трет-бутоксида титана Т1(ОС4Н9)4 и путем растворения трет-бутоксида титана Т^ОС+Н^ в щавелевой кислоте с последующим высаживанием осадка водным раствором аммиака. Композиции состава БпхТц-хСЬ (где х=0,15:0,3;0,5;0,7;0,85) получены методом соосаждения аммиаком гидроксидов олова и титана из раствора, полученного путем смешения растворов хлорида олова и бутоксида титана, растворенного в щавелевой кислоте. Полученные полупродукты прокачивали на воздухе при температуре 700°С.
5
т о г 0) Ь X
20 30 40 60 50 70 Угол. град. Рис. I Рентгенограммы ТЮ>: I- полученный гидролизом трет-бутоксида титана; 1- полученный осаждением водным раствором аммиака через стадию растворения трет-вутокснда титана в щавелевой кислоте.
Рис. 2 Рентгенограммы серии смешанных композиций 8п,Т11.,02, Т¡Оз и 8п02.
ТЮгтдроли! [_ь. 1 i
1 ТЮг-ЫНЮНН-СзКгО« 1 К 1 М , А .
Синтезированные образцы диоксидов и их композиций охарактеризованы по фазовому составу (РФА) и величине поверхности (БЭТ). Результаты структурного анализа диоксида титана, приведенные на рисунке 1, показали, что в зависимости от условий получения он кристаллизуются либо в структуре рутила (1), либо в структуре анатаза (2). Анализ рентгенограмм композиций на основе диоксида олова и диоксида титана (рисунок 2) показал, что введение 15% диоксида олова приводит к стабилизации структуры
рутила у диоксида титана. Как видно, композиции в ряду 8пОг-ТЮ2 образуют ограниченные твердые растворы на основе диоксида титана до 30% и на основе диоксида олова до 85%. В интервале от 40-80% диоксида олова система является негомогенной и содержит две фазы с различным относительным содержанием каждой из них.
На основании данных РФА по уравнению Шеррера рассчитан средний размер кристаллитов всех образцов. Результата представлены в таблице 1. Каталитическую активность приготовленных образцов в реакции полного окисления метана исследовали на установке проточного типа, представленной на рисунке 3. При проведении экспериментов использовали газовую смесь метан - синтетический воздух (02+К2) с содержанием метана 1% или 3,3%. На выходе из реактора с помощью инфракрасного газового анализатора регистрировалась концентрация СН4, СО и С02. Измерения проводили в интервале температур 400-700°С в режиме ступенчатого изменения температуры с шагом 25-50°С. Подаем температуры осуществляли после установления стационарного состояния на каждой ступени.
Табл. 1 Значения средних размеров кристаллитов и удельной поверхности синтезированных оорц.мкж
Образец Средний размер кристаллитов, нм Удельная поверхность по БЭТ, м /г
ТЮ2 (гидролиз) 71 1,6
ТЮ2(С2Н20,|-КЫН40Н) 35 2,8
Sno.15Tio.s5O2 16 18,5
Sn0.30Ti0.70O2 12 27,8
Sn0.50Ti0.50O2 20 21,4
Sn0.70Ti0.30O2 25 18,2
Sno.g5Tio.15O2 13 16,1
3п02 через МН4ОН 15 9,0
БпОг через С2Н204 16 13,1
В качестве критерия сравнения активности катализаторов выбрана константа скорости реакции, отнесенная к единице поверхности катализатора. Согласно литературным данным реакция имеет первый порядок по метану и нулевой по кислороду. Учитывая это, уравнение для расчета константы представлено в виде:
к< = \п( 1 I г_ Г ]■ где
VI-«/' Усмг-отм\
Р- общая скорость газового потока, [мкмоль/с]; Бул.- удельная поверхность, [м2/г]; р- общее давление в системе, [атм.]; а- степень превращения; т-масса катализатора, [г].
Первичная информация, характеризующая каталитическую активность диоксида олова и диоксида титана, а также литературные данные по ЭпОг [2] показаны на рисунке 4, а её обработка - на рисунке 5. Приготовленные нами образцы диоксида олова имели каталитическую активность, со-
поставимую с данными, приведенными в работе [2], но несколько ниже их и характеризовались более высокой энергией активации.
2
Рис. 3. Схема установки для исследовании каталитической активности образцов в реакции полного окисления метана: 1 - баллон с газовой смесью; 2 - редуктор;
3 - игольчатый натекатель; 4 - ротаметр по СМ,; 5 - реактор; 6 - электрическая печь;
7 - термопара; 8 - измеритель-регулятор температуры типа 2ТРМ1 (фирма ОВЕН);
9 - пленочный измеритель объемной скорости газового потока; 10 - фильтр;
11 - инфракрасный газоанализатор ШГЯАЬЮТН 11Р; 12 - компьютер.
Диоксид титана в сравнении с диоксидом олова обладает значительно более низкой каталитической активностью, которая при 700°С составила всего 11%. На рисунках 6 и 7 представлена первичиая информация, характеризующая каталитическую активность смешанных композиций впОг-ТЮ? и результаты обработки первичной информации. На рисунке 8 представлена зависимость константы скорости реакции, отнесенной к удельной поверхности катализатора от состава. Как видно, введение даже 15% диоксида титана приводило к 8-ми кратному уменьшению каталитической активности ЭпОг, а дальнейшее повышение содержания ТЮг- к уменьшению вплоть до активностей близких к чистому диоксиду титана.
Наблюдаемую зависимость можно объяснить стабилизацией зарядового состояния БпОг за счет внедрения в кристаллическую решетку фазы ТЮг- Действительно, согласно литературным данным, каталитическая активность оксидов металлов связана с окислительно-восстановительным механизмом катализа. Применительно к рассматриваемому объекту, это означает, что активность ЭпОг связана с присутствием оксида олова (II), С целью проверки этого предположения исследованы кривые 'ГПР (термопрограмми-рованная реакция) восстановления впОг и Sn0.70Ti0.30O2 в водороде (рисунок 9). Как видно, восстановление чистого диоксида олова протекает в 2 стадии; 1) восстановление ЗпОг до впО; 2) восстановление ЭпО до 5п. В противоположность этому, для смешанной композиции Sn0.70Ti0.30O2.восстановление в среде водорода протекает в одну стадию (БпОг восстанавливается до 8п),
которая смещена в высокотемпературную область. Сопоставление температурной зависимости конверсии метана с данными ТПР (рисунки 10, 11) обнаруживает прямую корреляцию между условиями восстановления и каталитической активностью.
Рис. 4. Зависимость конверсии метана от температуры
Рис. 6. Зависимость конверсии метана от температуры
Рис. 5. Температурная зависимость константы скорости реакции, отнесенной к удельной поверхност и катализатора
Рис. 7 .Температурная зависимость константы скорости реакции, отнесенной к удельной поверхности катализатора
Рис. 8. Зависимость константы скорости реакции, отнесенной кудельной поверхности катализатора, от состава (1=600°С)
Рис. 9. Кривые термопрограммируемого восстановления в водороде Нп(). и 8п«,7ОТ1оз02
Рис. 11. Сопоставление каталитической активности Sn0,7ciT¡0,.wO2 и его восстановления в водороде
Рис. !0. Сопоставление каталитической активности 8п02 и его восстановления в водороде
Выводы: 1) диоксид олова является эффективным катализатором реакции полного окисления метана: 2) резкое снижение каталитической активности твердого раствора на основе йпОг при введение диоксида титана обусловлено стабилизацией олова в зарядовом состоянии +4.
1. Официальный сайт компании Megtec. URL: http://www.megtec.com /energy _from_coal_mme_ventilation_air_methane-p-682.html. (Дата обращения 01.03.2009)
2. Wang X., You-Chang X. Total oxidation of CH4 on Sn-Cr composite oxide catalysts // Applied Catalysis B: Environmental, 2001. V.35. P.85.
УДК 541.133
Ю. М. Артемкина, О. И. Илюхина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ И КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТЕЙ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ВИННОЙ КИСЛОТЫ
В диапазоне температур 15 - 90°С измерена электропроводность концентрированных водных растворов винной кислоты. Установлена закономерность изменения удельной электропроводности исследованных растворов в широком интервале температур и концентраций. Показано, что для всех исследованных растворов винной кислоты значения приведенной ЭП (отношение удельной ЭП при данной концентрации к максимальному её значению при данной температуре) укладываются на единую кривую. Установлена единая зависимость приведенной ЭП от приведенной концентрации (СУС„„„) для водных растворов винной и щавелевой кислот.
Несмотря на то, что физико-химические свойства водных растворов винной кислоты достаточно хорошо изучены, до настоящего времени не проведено систематических измерений электропроводности этих растворов в широком интервале температур и концентраций с целью установления зависимости проводимости от температуры и состава растворов.
В настоящей работе в интервале температур через 5 градусов на частотах 0,5 - 100 кГц были проведены измерения сопротивления К водных растворов винной кислоты различной концентрации и на основе анализа частотной зависимости Я определена удельная электропроводность.
Температурная зависимость удельной ЭП использована для расчета энергии активации Е* электропроводности. Величина Ек определялась по формуле:
Библиографические ссылки
Е, = RTj
(1)
кг(Т, -Тр)
