CC BY
138
УДК 543:628.3:546:544.526.5
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ДИОКСИДА ТИТАНА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ХПК ВОДЫ
© 2013 Е. Ф. Лозинская1, Т. В. Николаева2
1канд. хим. наук, доцент, доцент каф. химии e-mail: lozinskaya.ed@mail.ru 2студентка 4 курса КГУ, специальность «Химия» e-mail: tn.nikolaeva17@mail.ru
Исследована каталитическая активность трех образцов оксида титана(ІУ) (рутил-780 нм, рутил-350 нм, анатаз-24 нм) при определении дихроматной окисляемости вод. В работе показано, что из исследуемых образцов TiO2 наибольшее снижение энергии активации наблюдается на образце рутил-780 нм, установлены границы мешающего влияния хлоридов: 50 мг/дм3 для образца рутил-780 нм, 1010 мг/дм3 - рутил-350 нм, 1148 мг/дм3 - анатаз-24 нм. Показана перспективность использования в качестве катализатора нанодисперсного TiO2 типа анатаз-24 нм.
Ключевые слова: ХПК, каталитическая активность, мешающее влияние, рутил, анатаз, оксид титана (IV).
Оксид титана TiO2 обладает значительной каталитической активностью. Активность образующихся свободных радикалов на поверхности диоксида титана при УФ-облучении так высока, что органические соединения окисляются до углекислого газа и воды. Химическое потребление кислорода (ХПК) - обобщенный показатель качества вод различного назначения, который соответствует массе кислорода, потребляемого при химическом окислении органических веществ, содержащихся в 1 дм3 воды, до углекислого газа и воды. Для определения ХПК в настоящее время используются различные методы. Химические методы определения ХПК основаны на обратном Redox-титровании избытка окислителя, добавленного к пробе воды, в качестве окислителя используются перманганат-, дихромат-, иодат-, хлорат-ионы и др. Предпочтительным является дихроматный метод (ХПКК2Сг2О7), основанный на окислении примесей воды дихроматом калия в сильнокислой среде при нагревании с сульфатом ртути в качестве катализатора. Улучшение точности и воспроизводимости анализа достигается максимальной стандартизацией условий окисления, а также при изменении способа фиксации аналитического сигнала (применение методов ФХМА взамен индикаторного) как при фотометрическом и флуориметрическом методах [Zerbe 1999]. Применение в качестве катализатора HgSO4, а для вод с повышенным содержанием хлоридов HgSO4 в смеси с Аg2SO4 также нельзя отнести к достоинствам метода, поэтому поиск более эффективного, менее токсичного и дорогостоящего катализатора окисления - актуальная задача экологического анализа.
В связи с развитием технологии синтеза нанодисперсного оксида титана (IV) в последнее время возрастает интерес к использованию его при определении ХПК вод. На фотохимическом окислении органических веществ в растворе основан
фотокаталитический метод определения ХПК на нанодисперсном диоксиде титана при УФ-облучении (253,7 нм) пробы воды в кварцевой трубке [Kim 2001]. Предложена проточно-инжекционная методика определения ХПК, которая дает хорошо
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
воспроизводимые результаты для вод, содержащих углеводороды, кислород- и азотсодержащие органические вещества; определению мешают хлориды, а также неорганические восстановители, такие как сульфиды [Chen 2005].
Три образца диоксида титана (IV) структурных форм анатаз и рутил, отличаются по степени дисперсности, произведены ЗАО «ПРОМХИМПЕРМЬ» (см. табл. 1).
Таблица 1
Некоторые показатели качества образцов оксида титана (IV)
Характеристики образцов №1 №2 №3*
Структурная форма рутил рутил анатаз
Массовая доля TiO2, %, не менее 99,9 99,99 99,99
Физические свойства
Величина удельной поверхности (по БЭТ), м2/г 2,5 24 61,2
Размер частиц (расчетный, исходя из удельной поверхности), нм 780 350 24
Величина удельной поверхности законсервированного TiO2 (по БЭТ), м2/г 2,8 4,54 2,5
*Образец №3 марки АК (нанопорошок) для сохранения свойств законсервирован
(расконсервирование - отжиг при 500 С° в течении 6-7 часов).
Каталитическую активность нанодисперсного диоксида титана при определении ХПК оценивали в рамках ускоренной титриметрической методики определения ХПКК2СгЮ7 на модельных растворах с ХПКтеор от 10 до 20 мг О/дм3 с использованием растворов K2Cr2O7 и соли Мора в среде концентрированной серной кислоты, индикатор -N-фенилантраниловая кислота. В круглодонную колбу помещали аликвоту воды и дистиллированную воду, чтобы объем соответствовал 100 см3. Раствор нагревали до необходимой температуры, прибавляли катализатор (0,0075 г диоксида титана [Лозинская 2011] или 0,4 г сульфата ртути (II)), 10 см3 раствора дихромата калия с концентрацией 0,025 н., 10 см3 концентрированной фосфорной кислоты. Смесь перемешивали и осторожно добавляли 15 см3 концентрированной серной кислоты, термостатировали, закрыв колбу обратным холодильником, в течение 20 мин. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, смывали продукты реакции из холодильника в колбу 25 см3 дистиллированной воды. Добавляли 2-3 капли раствора 0,2%-ного раствор индикатора, избыток дихромата титровали стандартным раствором соли Мора 0,025 н до изменения окраски индикатора из красновато-фиолетового до синевато-зеленого цвета. Параллельно проводили холостой опыт с 100 см дистиллированной воды.
Для сравнения каталитической активности исследуемых образцов TiO2 была использована смесь органических веществ, содержащая диметилформамид, ацетон и сахарозу [Кельина 2006] в эквивалентных соотношениях, модельные растворы, соответствующие ХПКтеор=20, 15, 10, мг О/дм3, готовили разбавлением стандартного раствора смеси с ХПКтеор=10000 мгО/дм . Окисление 100 см модельного раствора производили при температурах 40±2°С, 60±2°С, 80±2°С на трех образцах TiO2, фиксировали значение ХПК модельного раствора в течение некоторого времени до достижения ХПК теор; по полученным данным строили кинетические кривые. Уравнения кинетических кривых, а также найденные по ним значения условных констант скорости и энергии активации представлены в таблице 2. Условную константу скорости 'k реакции окисления определяли по уравнению аппроксимации кинетической кривой зависимости условной концентрации восстановителей (Сгеа=ХПКтеор/8*103 моль/дм3) от времени t, мин.
Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013.
№ 3 (27). Том 2
Лозинская Е. Ф., Николаева Т. В. Каталитические возможности диоксида титана
при определении ХПК воды
Значение условной энергии активации и предэкспоненциальный множитель реакций окисления на различных катализаторах определяли по уравнению зависимости ln'k от 1/Т°К: -1п'к=-(Еакт/Я)(1/Т)+1пЛ.
Таблица 2
Кинетические характеристики реакций окисления модельных растворов на
различных катализаторах
Катализатор 'k313 'к333 'к353 Е -*-^акт 1пЛ
Рутил 780 нм 5,0*10-4 7,1*10-4 8,2*10-4 10874 -3,395
Рутил 350 нм 7,0*10-5 2,2*10-4 2,5*10-4 24562 0,0262
Анатаз 24 нм 9,0*10-5 2,0*10-4 4,0*10-4 34264 3,8534
HgSO4 3,0*10-5 7,0*10-5 1,0*10-4 27841 0,3500
Определению ХПК по ГОСТ Р 52708-2007 мешают хлориды в количествах превышающих 1000 мг/дм3 [ГОСТ Р 52708 2007: 12]. При использовании в качестве катализаторов Bi2O3 мешающее влияние хлоридов установлено при превышении 300 мг/дм3[Bikas Viadya 1997]. Для изучения мешающего влияния хлоридов при окислении органического вещества на оксиде титана было произведено определение ХПК модельных растворов с ХПКтеор=15 мг О/дм3 в присутствии хлорид-ионов.
При определении ХПК чистых вод (значение ХПК 10-50), границы допускаемой относительной погрешности ±30% [ГОСТ Р 52708 2007]. При выполнении определения ХПК вод поверхностной пленки с использованием исследуемых образцов диоксида титана получен результат 10,00±0,67 при п=5, Р=0,95, то есть относительная погрешность составила ±6,7%. Правильность анализа подтверждена методом добавок [Лозинская 2011]. Поэтому при установлении влияния хлоридов можно принять мешающим то содержание хлоридов в воде, которое приводит к искажению аналитического сигнала на 30% или на 3*6,7=20,1% при анализе чистых вод. Результаты эксперимента по установлению мешающего влияния хлоридов представлены на рисунке.
Границу мешающего влияния устанавливали по уравнению аппроксимации экспериментальной кривой зависимости dХПК/ХПКГeoP от концентрации С1- при допускаемой относительной погрешности 30% (табл. 3).
Таблица 3
Результаты определения мешающего влияния хлорид-ионов на определение ХПК на исследуемых образцах диоксида титана
Образец диоксида титана Предельное содержание хлорид-ионов (мкг/см3) при допускаемой относительной погрешности
30 % 20,1 %
Рутил-780 нм 88 64
Рутил-350 нм 1010 1005
Анатаз-24 нм 1148 1136
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
(%) при
изменении содержания хлоридов в модельном растворе с ХПКтеор=15 (штрих-пунктирная линия показывает допускаемую относительную погрешность по ГОСТ, пунктирная линия - 6,7%)
При допускаемой относительной погрешности ± 30% хлориды мешают определению ХПК только на образце диоксида титана рутил-780 нм, для образцов рутил-350 нм и анатаз-24 нм мешающего влияния хлоридов при их содержании не превышающем 1000 мкг/дм3, не выявлено. Однако модельный раствор, содержащий 1000 мг/дм3 хлорид-ионов, показывает несколько заниженные результаты, но в рамках доверительного интервала. Мешающее влияние хлоридов 1000 мг/дм3 при определении ХПК устраняется введением в пробу 2,5 см3 раствора сульфата серебра в конц. Н2Б04 c последующим фильтрованием раствора.
Из исследуемых образцов диоксида титана наибольшее снижение энергии активации наблюдается на образце рутил, размер частиц - 780 нм. В присутствии избыточных количеств хлорид-ионов происходит их окисление дихроматом в кислой среде. Таким образом, высокое содержание хлорид-ионов приводит к отрицательной погрешности в определении ХПК. Требуется устранение мешающего влияния добавлением сульфата серебра с последующим фильтрованием осадка хлорида серебра.
Для практического применения более интересен образец Ті02 - анатаз, размер частиц 24 нм; увеличение скорости реакции окисления в присутствии его достаточно, чтобы при температуре 800С в течение 20 минут прошло полное окисление модельной смеси органических веществ, при этом содержание в пробе Cl- до 1000 мг/дм3 не мешает определению ХПК.
Библиографический список
Bikas Viadya, Steve W.Watson, Shelly Sh. Coldiron, Marc D. Porter Reduction of chloride ion interference in chemical oxygen demand (COD) determinations using bismuth-based absorbent // Analytica Chimica Acta. 1997. С. 167-175.
Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013. № 3 (27). Том 2
Лозинская Е. Ф., Николаева Т. В. Каталитические возможности диоксида титана
при определении ХПК воды
ГОСТР 52708-2007. Вода. Метод определения химического потребления кислорода. Введ. 2008-07-01. М.: Изд-во стандартов, 2007. 12 с.
Zerber J., Siepak J. Comprison of three methods for determination of chemical oxygen demand (COD) in waste waters // Chem. Anal. 44. №2, 1999. С. 263-267.
KimY.C., Sasaku S.,Yano K., Ikebukuro K., Hashimoto K., Karube L. Photocatalytic sensor for the determination of chemical oxygen demond using flowinyection fnfnflysis // Anal.Chim.Acta. 2001. С. 59-66.
Кельина С. Ю., Дедков Ю. М. Усовершенствование метода контроля правильности определения ХПКо- // Вестник МГОУ. Cерия Естественные науки. Вып. «Химия и химическая экология». 2006. № 1. С. 83-88.
Лозинская Е.Ф., Николаева Т.В., Шустова Ю.В. Определение ХПКоо-^ вод с использованием в качестве катализатора нанодисперсного диоксида титана // ELPIT 2011. Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов: сб. тр. III Междунар. эколог. конгресса, 21-25 сентября, Тольятти-Самара, Россия. Тольятти: ТГУ, 2011. Т. 4. С. 176-181.
Chen J., Zhang J., Xian Y., Ying X., Liu M., Jin L. Preparation and application of TiO2 photocatalytic sensor for chemical oxygen demand determination in water research // Water Research. 2005. V. 39. P. 1340-1346.
