CC BY
53
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Баб'як Людмила BonoduMupisHa
кандидат техтчних наук, доцент кафедри х1м1чно'1 технологи переробки нафти та газу Нацюнальний утверситет «Львгвська полгтехтка»
КАТАЛ1ТИЧНЕ ПЕРЕТВОРЕННЯ БУТИЛЕН-БУТАД1еНОВО1 ФРАКЦИ ПРИ ВИСОКИХ
ОБ'еМНИХ ШВИДКОСТЯХ
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ БУТИЛЕН-БУТАДИЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ПРИ ВЫСОКИХ ОБЪЕМНЫХ СКОРОСТЯХ
CONVERSIONBUTYLENE-BUTADIENEFRACTIONATHIGH VOLUMETRICFLOWRATES
Бабяк Людмила Владимировна
кандидат технических наук, доцент кафедры
химической технологи переработки нефти и газа
Национальный университет «Львовская политехника»
Babiak Liudmyla V.
PhD, assistant-professor, Department of Petroleum Chemistry and Technology Oil and Gas National University "Lviv Polytechnic "
Анотацгя: Проведенi дослгдження реакцИ каталтичного перетворення бутилен-бутад1еново1 фракцП (ББФ). Як каталiзатор використовували модифкований цинком висококремнеземистий цеолiт типу ZSM-5. З метою визначення умов здшснення процесу переробки ББФ на промислових установках пiролiзу вуглеводнево'1 сировини проведет до^дженняреакцИзаргзних температур в широкому iнтервалi об^емних швидкостей. При каталiтичному перетворенш ББФ визначали вихiд i склад рiдкого катал1зату i газоподiбних продуктiв реакцИ. Визначено умови протжання реакци, при яких досягаеться практично повне перетворення вихiдноi фракцП на 98-100 %; при цьому вихiд нижчих аренiв С6-С8 становить 44,2 - 65,4 %.
Ключовi слова: Бутилен-бутадiенова фракщя, арени С6-С8, етилен, пропшен, каталгзат, об'емна швидюсть, висококремнеземистi цеолти.
Аннотация: Проведены исследования реакции каталитического превращения бутилен-бутадиеновой фракции (ББФ). Как катализатор использовали модифицированный цинком высококремнеземистый цеолт типа ZSM-5. С целью определения условий осуществления процесса переработки ББФ на промышленных установках пиролиза углеводородного сырья исследованы реакции при различных температурах в широком интервале объемных скоростей. При каталитическом превращении ББФ определяли выход и состав жидкого катализата и газообразных продуктов реакции. Определены условия при которых достигается практически полное превращение исходной фракции на 98-100 %, при этом выход низших аренов С6-С8 составляет 44,2 -65,4 %.
Ключевые слова: Бутилен-бутадиеновая фракция, арени С6-С8, этилен, пропилен, катализат, объемная скорость, высококремнеземистый цеолит.
Summary: The investigations of catalytic conversion of butan-butadiene fraction (BBF) have been carried out. High-silica zeolite of ZSM-5 type modified by zinc was used as a catalyst. To determine the conditions for BBF processing at the industrial plants of hydrocarbons pyrolysis the reactions were studied at different temperatures within a wide range of volumetric flow rates. The yield and composition of liquid catalysate and gaseous products were determined at BBF catalytic conversion. The conditions under which almost complete conversion (98-100%) takes place were examined. The yield of low arenes C6-C8 under such conditions is 44.2-65.4%.
Keywords: butane-butadiene fraction, arenes C6-C8, ethylene, propylene, catalysate, volumetric flow rate, high-silica zeolite
Постановка проблеми. Виробництво нижчих олефшв mpолiзом вуглеводнево! сировини весь час зростае. Загальна продуктившсть установок mpолiзу в свт перевищуе 100 млн. тонн етилену в piK. Згвдно nporH03iB в найближчий час загальне свггове виробництво етилену досягне 150 млн. тонн в piK. На багатьох виробництвах нижчих олефшв одночасно з етиленом одержують пропвден, вихвд якого становить 40-50 % ввд виходу етилену [1].
На бшьшосп виробництв нижчих олефшв як сировину використовують бензиновi та газойлевi фракци. При пipолiзi вказано! сировини на промислових установках сумарний вихвд етилену i протлену не перевищуе 50 % мас.; о^м вказаних продукпв отримують фракци С4, С5, Сб-С8, С9, бтш важк сполуки (смоли), сухий газ (метан i водень). Фракщя Сб-Cs мютить в основному нижчi ароматичш вуглеводш (бензол, толуол, ксилоли, етилбензол). Майже на вах виробництвах нижчих олефшв з вказано! фракци методом 1! гвдродеалшвлювання одержують бензол. Завдяки pеалiзацi! такого процесу вихвд бензолу з вихвдно! вуглеводнево! сировини досягае ~10 % мас. i ютотно пвдвищуеться рентабельнють виробництва [2].
Для досягнення високих техно-економiчних показник1в процесу високотемпературного пiролiзу вуглеводнево! сировини важливе значения мае ращональне використання шших отримуваних фракцiй, зокрема бутилен-бутадАеново! фракци (ББФ).
В рядi кра!н на великих нафтохiмiчних комбiнатах бутилен-бутадАеново! фракци (ББФ) роздшяеться на окремi компонента i е основним джерелом одержання бутадiену 1,3, Азобутену, н-бутенiв з подальшим використанням отриманих сполук для виробництва каучуку, метил-трет-бутилового ефiру i iнших продуктiв органiчного синтезу. Блок переробки бутилен-бутадАеново! фракци з використанням екстракцшних методiв роздiлення 11 на компоненти е складовою частиною багатотоннажних установок пiролiзу вуглеводнево! сировини [3]. Але реалiзацiя такого варiанту використання (ББФ) вимагае значних капiтальних i енергетичних затрат i економiчно доцшьна при комплекснiй переробцi вуглеводнево! сировини i комплексному використаннi отриманих продукпв.
В зв'язку з цим, значний практичний iнтерес представляе пошук бАльш економiчних методiв переробки бутилен-бутадiеново! фракци на промислових установках пiролiзу вуглеводнево! сировини. На особливу увагу заслуговують так1 процеси, як1 дозволили б з фракци ББФ одержати цшш продукти за мiнiмально можливих додаткових каттальних i енергетичних затрат з максимально можливим використанням юнуючих технологш i обладнання установок пiролiзу.
Одним з варiаитiв переробки бутилен-бутадiеново! фракци на промислових установках пiролiзу може бути одержання нижчих аренiв i газоподiбних алкенiв С2-С3 внаслiдок перетворення бутенiв i бутадiеиу, як1 мютяться у бутилен-бутадiеновiй фракцi! на висококремнеземистих цеолггових каталiзаторах.
Аналiз останнiх дослвджень i публiкацiй. Вивченню процесу каталтгичного перетворення газоподiбних вуглеводнiв, в тому числ алкенiв С2-С4, на висококремнеземистих цеолггових каталiзаторах присвячена велика кшьшсть експериментальних i теоретичних робiт, аналiз яких наведений в рядi монографш i оглядових статей [4-6]. Дослвджеш закономiрностi перетворення алкенiв при атмосферному тиску в iнтервалi температур 573-873 К i об'емних швидкостей (вщношення об'емних витрат газу до об'ему каталiзатора) 300-3000 год-1 на немодифжованих i модифiковаиих рiзними металами (2п, Ga, Cd,Ni, Со) висококремнезмистих цеолггах типу 28М. За вiдповiдно вибраних умов протiкания реакцi!, у вказаних вище межах, досягаеться практично повне перетворення алкену; вихвд редкого каталiзату, який мiстить в основному нижчi арени, становить 60-80 %. Щд час протiкания реакцi! перетворення вуглеводшв каталiзатор закоксовуеться i через 5-6 годин ввдчутно знижуеться його активнють. Щiсля випалювання коксу повiтрям активнють каталiзатора вiдновлюеться. Вiдомi промисловi технолопчш процеси одержання нижчих аренiв перетворенням газоподiбних алкаиiв i газiв, яш мiстять значну к1льк1сть алкенiв [7]. У вказаних процесах використовуються реактори з рухомим шаром каталiзатора.
Видшення рашше мевир1шеми\ частин загальноТ проблеми. В робоп [8] наведенi результати дослвджень перетворення алкенiв на модифшэваному висококремнеземистому цеолiтовому каталiзаторi ЦВМ+2%мас.2п в широкому iнтервалi об" емних швидкостей i встановлено, що за температури 773 К i за великих об'емних швидкостей 10000-20000 год-1 досягаеться висока стутнь перетворення пропшену i бутилену (~90 %) i достатньо високий вихщ рiдкого каталiзату (~55 %). За вказаних об'емних швидкостей принципово можливо здiйснити процес одержання арешв з алкенiв газiв деструктивно! переробки вуглеводнево! сировини в реакторi з багатоступеневим розташуванням стацiонарного шару каталiзатора. В залежиостi вiд продуктивносп i мiжрегенерацiйного перiоду роботи каталiзатора к1льк1сть ступенiв може бути 10-20. При здшсненш процесу одержання нижчих арешв перетворенням газоподiбних вуглеводнiв на висококремнеземистому цеолт в реакторi з стацюнарним шаром каталiзатора будуть значно меншi капiтальнi i енергетичнi затрати, а також меншi втрати ввдносно дорогого каталiзатора, нiж при реалАзаци процесу в реакторi з рухомим шаром каталiзатора [9].
В робоп [10] показано, що при перетворенш фракцi! ББФ (з сумiсним вмютом бутенiв i бутадiеиу 1,3 ~95 % мас.) за температур 750-800 К i об'емних швидкостей 1000-2000 год-1 досягаеться практично повне перетворення вихвдних вуглеводшв i вихiд рщкого каталiзату становить ~70 % мас. Рщкий каталiзат мiстить в основному нижчi арени.
Цiль статтi. З метою визначення умов здайснення процесу переробки бутилен-бутащеново! фракцi! на промислових установках шролАзу вуглеводнево! сировини необхщно провести дослiджения реакцi! перетворення вказано! фракцi! на модифiкованому висококремнеземистому цеолгговому каталiзаторi ЦВМ+2%мас.2п за рАзних температур в значно широкому iнтервалi об' емних швидкостей з визначенням виходу А складу редкого каталiзату а газоподАбних продукпв реакцп.
Виклад основного матерiалу. Для проведення дослвджень використовувалась бутилен-бутадАенова фракщя, отримана при шролАзА рвдко! вуглеводнево! сировини. Вихщ А склад (ББФ) залежать ввд фракцшного А хАмАчного складу вих1дно! сировини А технолопчного режиму процесу шролАзу. При шролАзА бензинових А газойлевих фракцш за температури 1103-1123 К бутилен-бутадАенова фракщя мютить в основному бутени (бутен-1, бутен-2-цис, бутен-2-траис, Азобутен) А бутадАен-1,3. Сумарний вмют бутешв (% мас.) становить 50-52, вмют бутадАену 1,3 - 44-48. В незначних шлькостях у названш фракци мютяться вуглеводш С3, С5, Азобутан А н-бутан, метилацетилен А вшшацетилен. Вих1д фракци становить 8-10 % мас. в розрахунку на вихвдну сировину.
Дослщження пропкання реакцп проводились на лабораторнш установщ проточного типу. Схема лабораторно! установки, методика проведення експерименту А аналАзу отриманих продукпв реакци описана в робоп [11].
На вказанш лабораторий установцi проведенi доследження реакцiï перетворення ББФ в iнтервалi температур 623-823 К. За оптимальноï температури 773 К - в iнтервалi обемних швидкостей 1000-10000 год-1 Результата доследжень наведенi в таблищ. Як видно з одержаних результапв доследжень, за всiх вказаних вище умов протiкання реакцiï досягаеться майже повне перетворення (98-100 %) ненасичених вуглеводнiв фракцiï С4 з утворенням рiдкого каталiзату i газоподiбних продукпв. Вих1д редкого каталiзату знаходиться в межах 73,2-76,4 % мас. Спостертаеться незначне зменшення ступеню перетворення вихедних вуглеводнiв i виходу рiдкого каталiзату при зниженнi температури реакцiï вед 823 до 623 К i збедьшенш об"емно1' швидкостi вед 1000 до 10000 год-1 за температури 773 К.
Отриманий редкий каталiзат мiстить в основному нижчi арени (бензол, толуол, ксилоли). За температури реакцп 773-823 К вмют нижчих аренiв в редкому каталiзатi становить ~85 % мас. Спостертаеться змiна складу рiдкого каталiзату в залежностi вiд температури реакцп i об" емно1' швидкостi подачi сировини. З пiдвищенням температури в редкому каталiзатi зменшуеться вмiст алiфатичних вуглеводнiв, фракцiï С9+, ведчутно зб№шуеться вмiст толуолу i в меншш мiрi ксилолiв i бензолу. 3i збiльшенням об"емно1' швидкостi подачi сировини з 1000 до 10000 год-1 i ведповедному зменшенш часу реакци зменшуеться вмiст толуолу i зб№шуеться вмiст ксилолiв i бензолу.
Склад газоподiбних продуктiв реакцiï перетворення ББФ змшюеться iз температурою З педвищенням температури в продуктах реакцiï зб№шуеться
вмiст водню, метану, етану, зменшуеться вмют пропедену, пропану, бутанiв. Зi збiльшенням об"емно1' швидкостi вiд 1000 до 10000 год-1 спостертаеться незначне зменшення вмюту в газоподiбних продуктах реакци (i ведповедно виходу в розрахунку на вих1дну сировину) водню, метану i також незначне збедьшення вмюту пропану. Вмiст iнших продукпв реакцiï (етилену, пропiлену, бутанiв) зi змiною об" емно1' швидкостi змiнюеться незначно. Слiд вiдмiтити, що при перетворенш бутилен-бутадiеновоï фракцiï на описаному висококремнеземистому цеолiтовому каталiзаторi ЦВМ+2%мас.2п вмют метану в газоподiбних продуктах реакци незначний (~4,5 % мас.). Стутнь перетворення вихедних вуглеводнiв в метан становить б™ 1 % мас. Газоподiбнi продукти мiстять в основному вуглеводш С2-С4. З них сумарний вмют етилену i пропедену становить ~20 % мас., вмют алкашв С2-С4 ~70 % мас.
Як видно, при перетворенш бутилен-бутадiеновоï фракцiï на каталiзаторi ЦВМ+2%мас.2п за вказаних в таблищ умов утворюються хiмiчнi сполуки, як1 мiстяться i в продуктах високотемпературного пiролiзу вуглеводнево1' сировини на промислових установках. Тому при реалiзацiï описаного процесу перетворення бутилен-бутадiеновоï фракцiï на промисловому виробництвi нижчих олефiнiв принципово можливо продукти реакцiï перетворення ББФ тсля реакцiйного блоку
подати в загальний потiк продуктiв пiролiзу вуглеводнево1' сировини тсля трубчатих печей i попереднього загартування з подальшим фракцюнуванням i переробкою продуктiв пiролiзу. Ведповедно, з утворених нижчих арешв буде одержуватись бензол; етилен i пропеден - цiльовi продукти установок пiролiзу; етан, пропан i бутани направлятимуться в печi пiролiзу.
Висновки i иромозицм. При перетвореннi бутилен-бутадiеновоï фракцп на модифiкованому цинком висококремнеземистому цеолтговому каталiзаторi ЦВМ+2%мас.2п за температури 773 К, об"емно1' швидкостi 10000 год-1 досягаеться майже повне перетворення фракцп (~98 % мас.) з високим виходом нижчих арешв Сб-Cs ~ 65 % мас. Показана доцiльнiсть реалiзацiï промислового процесу одержання нижчих арешв перетворенням бутилен-бутадiеновоï фракцп на каталiзаторi ЦВМ+2%мас.2п на виробництвах нижчих олефiнiв.
Виходячи з аналiзу одержаних результатiв лабораторних дослiджень, каталпичний процес перетворення (ББФ) на промисловш установцi доцiльно здiйснювати при атмосферному тиску за температури ~773 К i об"емно1' швидкостi ~10000 год-1. За вказаних умов досягаеться висока стутнь перетворення вихедно1' сировини (98 %) i високий вихвд нижчих арешв (Сб-Cs) "65,4 % мас. За об"емно1' швидкостi 10000 год-1 процес перетворення фракцп С4 на каталiзаторi ЦВМ+2%мас.2п можливо реалiзувати в реакторi з багатоступеневим розташуванням стацюнарного шару каталiзатора. При продуктивностi установки ~100000 тонн фракцiï С4 в рж (~12 тонн в годину, 5000 нм3 газово1' сумiшi/годину) в реакцшнш зонi одно1' ступенi необхедно розташувати ~0,5 м3 каталiзатора. При наявносп 10-20 ступенiв загальний обем каталiзатора становитиме 5-10 м3.
За такого варiанту переробки бутилен-бутадiеновоï фракцiï на промислових установках пiролiзу вуглеводнево1' сировини вих1д бензолу з вказано1' фракцiï становитиме ~ 53 % мас., етилену i пропедену ~ 5 % мас, сумарний вихвд алкашв С2-С4, як1 використовуються як сировина для пiролiзу, ~15 % мас.
Для промислово1' реалiзацiï вказаного процесу переробки бутилен-бутадiеновоï фракци на установках пiролiзу необхiднi ввдносно невелик! капiтальнi затрати на створення описаного реакцiйного блоку. Для роздедення продукт!в реакцiï i одержання бензолу з арешв Сб-Св використовуеться iснуюче на установках п!рол!зу технологiчне обладнання.
Список лiтератури:
1. Ethylene Evr. Chem. News. 2005. Vol. 83. P.25-27.
2. Гориславец С.П.,Тменов Д.Н., Майоров В.И. Пиролиз углеводородного сырья. К: Наукова думка. - 2007. - 309 с.
3. Мухина Т.Н., Барабанов Н.П., Бабаш С.Е., Меньшиков В.А., Аврок Г.П. Пиролиз углеводородного сырья М.: Химия. - 1997. - 240 с.
4.Kumar N., Lindfors L. Modification of ZSM-5 zeolite using Ga and Zn impregnated silica fibre for conversion of butane into aromatic hydrocarbon. //
Catalysis Letters. 1996. Vol.38. P.239-244.
5.Tabak S.A., Krambeck F.J. Garwood W.F. Conversion of propylene and butylenes over ZSM-5 catalyst. // AlChl. J. -1996. -Vol.32. -N9. -P.1569.
6.Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. - 1983. - T.LII, № 12. - С. 1921-1973.
7.Comercial test for "Cyclar Process" //Petroleum Times.-1997.-N2213. -P.14.
8.Одержання ароматичних вуглеводшв та високооктанових компонентiв каталiтичним перетворенням нафтозаводських газiв / Л.В. Баб'як: автореферат дисертаци на здобуття наук. ступеня кандидата технiчних наук. - Львiв, 1999. - С. 18.
9.Л.В. Баб'як, 1.П., С.С.Абаджев, Г.В.Петрiв Перетворення бутилен-бутадieновоl фракцп на цеолт
марки ЦВМ. -Вiсник ДУ «Львiвська полиехшка». -1994. - № 276.
10. Ludmila Babyak, Olexandra Matsyak, Vasyl Shevchuk, Bao Tan Phan and Duc Trung Truongf. C2 -C4 Alkenes Conversin over ZSM+2%Zn High-Silica Zeolite Catalyst at High Volumetric Flow Rates // Chemistry & Chemical Technology. -Lviv Polytechnic National University. - 2009. Vol.3. -N 4. -P. 305-307.
11. Л.В. Баб'як, I.П. Дзiх 1.П., С.С.Абаджев, В.У.Шевчук Каталтгична ароматизащя протлену на висококремнеземистих цеолитах ЦВМ та ЦВН // Деп. ДНТБ Украни - № 133 - Ук93.- Ки1в 1993.
12. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. -М. Химия. -1985. 464 с.
Войтюк Дмитрий Григорьевич
кандидат технических наук, профессор кафедры сельскохозяйственных машин и системотехники,
Национальный университет биоресурсов и природопользования Украины
Човнюк Юрий Васильевич
кандидат технических наук, доцент кафедры конструирования машин и оборудования, Национальный университет биоресурсов и природопользования Украины
Гуменюк Юрий Олегович
кандидат технических наук, доцент кафедры сельскохозяйственных машин и системотехники, Национальный университет биоресурсов и природопользования Украины
Гуцол Александр Петрович кандидат технических наук, доцент кафедры надежности техники, Национальный университет биоресурсов и природопользования Украины
МЕТОДЫ И МОДЕЛИ АНАЛИЗА ХИРАЛЬНЫХ СВОЙСТВ НАНОБИООБЪЕКТОВ: ПОЛЯРИЗАЦИОННО-СЕЛЕКТИВНЫЕ РЕЗОНАНСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ММ-ДИАПАЗОНЕ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН
METHODS AND MODELS FOR ANALYSIS OF CHIRAL PROPERTIES OF NANOBIOOBJECTS: POLARIZA TION-SELECTIVE RESONANCE EFFECTS INMM-RANGE OF ELECTROMAGNETIC WA VES Войтюк Дмитро Григорович
кандидат технгчних наук, професор кафедри альськогосподарських машин та системотехтки, Нацюнальний унгверситет бюресурав i природокористування Украти Човнюк Юрш Васильович
кандидат технiчних наук, доцент кафедри конструювання машин i устаткування, Нацюнальний }miверситет бюресурав i природокористування Украти Гуменюк Юрш Олегович
кандидат технiчних наук, доцент кафедри альськогосподарських машин та системотехнки, Нацюнальний }miверситет бюресурав i природокористування Украти Гуцол Олександр Петрович
кандидат техтчних наук, доцент кафедри надiйностi техтки, Нацюнальний }miверситет бюресурав i природокористування Украти Voytyuk D. G.
Ph.D., professor of the agricultural machinery engineering National University of Life and Environmental Sciences of Ukraine
Chovnyuk Yu. V.
Ph.D., assistant professor of construction machinery and equipment National University of Life and Environmental Sciences of Ukraine Gumenyuk Yu. O.
Ph.D., assistant professor of agricultural machinery and systems engineering, National University of Life and Environmental Sciences of Ukraine Hutsol A.P.
Ph.D., assistant professor of reliability engineering,
National University of Life and Environmental Sciences of Ukraine
Аннотация: В работе представлены результаты воздействия низкоинтенсивного электромагнитного излучения на биосреду с частотно-пространственной дисперсией. Биосреда (поверхность кожи человека)
