CC BY
42
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 2 2014
55
УДК: 547.1131
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ о-КАРБОКСИБЕНЗОИЛФЕРРОЦЕНА - СЫРЬЯ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОЦЕРОНА
Г.З.Сулейманов, С.Г.Закиева, Р.А.Велиев, А.М.Алиев
Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
itpcht@itpcht.ab.az
Поступила в редакцию 10.04.2014
Осуществлен каталитический синтез о-карбоксибензоилферроцена - сырья для получения ферроцерона - в условиях гомогенного катализа с использованием в качестве катализатора гексакарбонилмолибдена Mo(CO)6, промотированного ZnQ2. Изучены основные факторы, влияющие на селективность процесса.
Ключевые слова: производные ферроцена, гомогенный катализ, катализатор, гексакарбонилмолибден.
Дефицит железа в живом организме - это не только анемия, но и морфологические и функциональные изменения в органах и тканях, главным образом в костном мозге [1].
Лучшим методом лечения железодефицитной анемии является применение препаратов железа. К таким препаратам относится ферроцерон - тетрагидратная натриевая соль о-карбоксибензоилферроцена (о-КБФо) О ^^ eC5H4-C-C6H4-COONa• 4^О , представля-
II
О
ющая собой индивидуальное металлорганическое соединение [2].
Ферроцерон получают подщелачиванием о-карбоксибензоилферроценкарбоновой кислоты 3-5%-ным раствором №ОН. Недостатками этого, существующего в настоящее время метода получения ферроцерона являются низкий выход продукта, многоэтапность, использование экологически запрещенных химических реагентов и дорогостоящих растворителей.
Представленная работа дополняет пробел в разработке метода синтеза ферроцерона. Предлагается одностадийное каталитическое получение ферроцерона, основанное на прямом оксиалкилированнии ферроцена ^с) и подщелачивании продукта оксиалкилирования о-карбоксибензоилферроцена до ферроцерона в присутствии гексакарбонилмолиб-денового (ГКМ) катализатора без промотора и промотированного 2п02 в высококипящем петролейном эфире (ВКПЭ, ^ .к. 80°^ 110^) или гептане.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Каталитическое оксиалкилирование ферроцена фталевым ангидридом в присутствии Мо^О^-катализатора в гомогенных условиях проводилось по реакции
C5H5FeC5H5 + 4 М°(ТО)б ^ C5H5FeC5H4-C (1)
N-/ гептан ц -' . (1)
о=с C=O ВКПЭ О COOH
ХО7
В 0.5-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и колбонагревателями, сначала вводили 250 мл высо-кокипящего петролейного эфира, а затем в нем растворяли 1.85 г (0.1 моля) ферроцена C5H5-Fe-C5H5 и 1.48 г (0.1 моля) фталевого ангидрида - C6H4(CO)2O, добавляя 4.0 г катализатора - Мо^О)^ Смесь перемешивали при комнатной температуре, затем последнюю
56
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ о-КАРБОКСИБЕНЗОИЛФЕРРОЦЕНА
поднимали до температуры кипения растворителя. При этой температуре перемешивание продолжали до тех пор, пока реакционная смесь не приобретала стабильную слегка синеватую окраску.
С помощью тонкослойной хроматографии на силофоле (силикагель, нанесенный на Al-пластинку) обнаружено полное исчезновение пятна при ^/=0.88 (элюент - гексан), относящегося к фталевому ангидриду.
После окончания реакции реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, мутный раствор отфильтровывали, фильтрат путем нагревания упаривали досуха. При этом отгонялся растворитель и одновременно за счет сублимации - часть ферроцена и ГКМ.
Затем образующийся после отгонки растворителя сухой остаток экстрагировали этанолом. Этанольный экстракт содержал о-карбоксибензоилферроценовую кислоту (о-КБФКК) C5H5FeC 5Н4-С-С6Н4С О ОН , з агрязненную в основном ферроценом. Оставшийся после
О
экстракции остаток содержал продукты разложения ферроцена и ГКМ.
С целью очистки о-КБФКК от ферроцена остаток несколько раз промывали холодным (±4°С) гексаном. Затем к остатку приливали 5 л воды и при перемешивании загружали 0.45 г едкого натра. Смесь нагревали до кипения воды, пока полностью в последней не растворялась о-КБФКК. При этом реакционная смесь приобретала синюю окраску, что свидетельствовало об образовании ферроцерона.
Для очистки образовавшихся в ходе подщелачивания о-КБФКК побочных смолистых продуктов еще горячую смесь отфильтровывали на путч-фильтре. А для нейтрализации в реакционную смесь добавляли эквимольное количество соляной кислоты. После охлаждения смеси до 5-100С из водного раствора ферроцерон выпадал в осадок. Выпавший осадок отфильтровывали и отжимали, промывали на путч-фильтре ледяной водой и вновь отжимали. Вес сырого продукта составил 4.48 г или 82% по ферроцену. Молекула ферроцерона - натриевая соль о-карбоксибензоилферроцена С5Н^еС5Н4СОС6Н4СООКа содержит 4-5 молекул кристаллизационной воды, и вещество не имеет четкой температуры плавления, а разлагается при температуре 2200С. Установленная брутто-формула полученного соединения соответствует брутто-формуле С^Н^еОзКаЧ^О.
Это - порошок темно-оранжевого цвета, горький на вкус, легко растворимый в воде, индивидуальное металлорганическое соединение. Водные растворы его при хранении неустойчивы, при действии минеральных кислот выделяется о-карбоксибензоилферроцено-вая кислота C5H5FeC5H4COC6H4COOH.
ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как было показано, при использовании эквимольного соотношения реагирующих реагентов и катализатора (1:1:1) процесс каталитического оксиалкилирования Fc фтале-вым ангидридом проходит в течение нескольких дней, и выход продукта оксиалкилирова-ния - о-карбоксибензоилферроцена составляет не более 50% по ферроцену. Особое влияние при этом имела полярность реакционной среды. Так, например, при проведении реакции в сильно полярной среде, каковым является тетрагидрофуран, в реакции за счет ли-гандообменного процесса (СО группы на ТГФ) основный катализатор - Мо(СО)6 превращается сначала в смешаннолигандный промежуточный комплекс [(ОС)тМо(ТГФ)и], который затем может превратиться в трехядерный [(ОС)т-1Мо=СО]и кластерного типа метал-локомплекс, полностью теряющий каталитическую активность.
Поэтому с целью обеспечения высокой каталитической эффективности алкилирова-ния, с одной стороны, такую реакцию следует проводить в неполярных растворителях, с другой, при гораздо больших избытках катализатора. Для ускорения процесса оксиалки-лирования реакцию надо проводить в кипящем углеводородном растворителе с целью
Г.З.СУЛЕИМАНОВ и др. 57
предотвращения лигандообменных процессов, возможных между растворителем и катализатором.
Изучена зависимость выхода целевого продукта оксиалкилирования ферроцена фталевым ангидридом от продолжительности реакции (рисунок).
100 80 60 40 20
Зависимость выхода продукта каталитического оксиалкилирования ферроцена фталевым ангидридом в высококипящем петролейном эфире в присутствии Мо(СО)6 без промотора (I) и промотированного 2пС12 (II) от продолжительности процесса.
10
12
14
2
4
6
8
х, ч
Представленная работа дополняет пробел в разработке синтеза ферроцерона. Предлагается по реакционной схеме (1) одностадийный метод получения ферроцерона, основанный на каталитическом получении в среде петролейного эфира (¿н,к. 800С, 1100С)
или гептана о-карбоксибензоилферроцена (о-КББс) С 5 Н5 БеС 5 Н4-С —<>> О >>> оксиалки-
О СООН
лированием ферроцена фталевым ангидридом с последующим подщелачиванием о-КББс до ферроцерона
А, Мо(СО)6 5%-ный КаОН
С5Н5БеС5Н5 + о-СбН4(СО)2О —, ^ )6 ► С5Н5БеС5Н4-СО-СбН4СООН 5%ный каОН »
-► С5Н5Б еС5 Н4-С—С^ О »>
О ГООКа4Н2О ферроцерон
Как видно из рисунка, в отличие от реакции с использованием Мо(СО)6-катализатора без промотора, при котором продолжительность оксиалкилирования составляет 8-12 ч, применение Мо(СО)6, промотированного 2пС12 в количестве 0.1-0.2 моля по отношению к Мо(СО)6, приводит к резкому сокращению продолжительности оксиалкилирования Бс фталевым ангидридом.
Было исследовано также влияние количества катализатора, взятого для оксиалкили-рования Бс фталевым ангидридом. При этом обнаружено, что количество взятого Мо(СО)6-катализатора является очень важным критерием для проведения исследованной реакции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Несмеянов А.Н., Богомолова Л.С., Андрианова И.Г. и др. // Химико-фармацевтический журн. 1972. Т. 6. № 4. С. 61-64.
2. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементоорганической химии. Ферроцен. М.: Наука, 1983. 536 с.
58
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ о-КАРБОКСИБЕНЗОИЛФЕРРОЦЕНА
FERROSERONUN SÎNTEZÎ UÇUN XAMMAL o-KARBOKSÎBENZOÎLFERROSENÎN KATALÎTÎK SÎNTEZÎ
G.Z.Suleymanov, S.H.Zakiyeva, R.A.Valiyev, A.M.3liyev
Ferroseronun sintezi uçun xammal sayilan o-karboksibenzoil ferrosenin homogen kataliz muhitinda Mo(CO)6 katalizatoru va ZnCl2 promotorundan istifada etmakla sintezi hayata keçirilmiçdir. Içda prosesin selektivliyina tasir edan asas faktorlar muayyan edilmiçdir.
Açar sôzlar: ferrosen tôrdmdhri, homogen kataliz, katalizator, heksakarbonilmolibden.
CATALYTIC SYNTHESIS OF o-CARBOXYBENZOYL OF FERROCENE - RAW MATERIAL
FOR PRODUCING FERROCERON
G.Z.Suleymanov, S.H.Zakieva, R.A.Veliev, A.M.Aliev
There have been considered catalytic synthesis of o-carboxybenzoil ferrocene - the raw material for obtaining ferroceron in the conditions of homogeneous catalysis with the use of Mo(CO)6 as a catalyst promoted by ZnCl2. The principal factors influencing the selectiveness of the process have been investigated.
Keywords: derivatives of ferrocene, homogeneous catalysis, catalyst, molybdenum hexacarbonyle.
