CC BY
17
78
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 1 2013
УДК 547.665.678.742
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ ФЕРРОЦЕНА А.С.Джафаров1, Б.Ш.Агаева1, И.И.Аллахвердиева2, А.М.Алиев3, Л.Н.Эфендиева2
1 Азербайджанский институт стандартов 2Научно-исследовательский и производственный центр ААО "Олефин"
ъИнститут химических проблем им. М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана
dzhafarov-asif@mail. ги
Проведены исследования процессов синтеза алкилпроизводных ферроцена и выявлены возможные побочные химические реакции между основными и вспомогательными реагентами, а также рабочей (аммиачной) средой. Предложены способы предотвращения указанных побочных реакций: взамен жидкого аммиака использован тетрагидрофуран, а вместо безводного хлорида железа - суспензия аммиаката железа в гексане.
Ключевые слова: ферроцен, алкилпроизводные, циклопентадиен, гексан, амид натрия, аммиакат железа, диэтилферроцен.
До 1960-х гг. ферроцен и его производные в бывшем СССР в основном применялись лишь в медицине для получения различных лекарств. В последующие годы благодаря фундаментальным исследованиям, проведенным под руководством академика А.Н. Несмеянова, спектр применения их значительно расширился - созданы замедлители горения, присадки к топливам и маслам, пластификаторы и стабилизаторы полимерных материалов, новые конструкционные радиотехнические композиционные материалы. Все это выдвигает новые задачи по синтезу и исследованию ферроценсодержащех препаратов [2-4]. Действующие с 1967 г. на Редкинском опытном заводе производства диацетил- (ДАФ-1) и 1,11-диэтил- ДАФ-2) ферроцена (по технологии, разработанной ИНЭОС АН СССР, заключающейся в алкилировании ферроцена соответствующими алкилирующи-ми агентами, являются двухстадийными, проводятся в жестких условиях и характеризуются повышенной энергоемкостью, что делает их нерациональными с экономической точки зрения. При этом большое количество ферроцена остается незамещенным, и поэтому выход целевого продукта, в частности, ди-этилферроцена составляет не более 50% на исходный ферроцен [5]. Поисковыми работами, проведенными нами, была установлена возможность синтеза алкилпроизводных ферроцена, в частности, ДАФ-2 через этилзамещенный циклопентадиен с выходом целевых продуктов до 65-70% [69]. Проведенными нами аналитическими исследованиями было показано, что на снижение селективности процесса влияют побочные реакции, неизбежно сопутствующие этому способу. Поэтому необходимо было изучить все реакции, по стадиям, лежавшие в основе процесса.
Реакция 1 - получение амида натрия взаимодействием металлического натрия с жидким аммиаком при температуре его кипения (-330С) в присутствии катализатора - безводного хлористого железа: Р6С!
№ + 2ЫН -^ 2КаМН +Н2 - основная реакция. (1)
Введение большого количества катализатора (более 0.5 % от массы металлического натрия) нежелательно, так как это приводит к увеличению выделяемого водорода и повышению температуры, что способствует интенсивному испарению аммиака.
Отрицательным фактором, снижающим выход целевого продукта, может служить наличие атомарного водорода в реакционной смеси, который выделяется при получении амида натрия:
№ + ОД -^ Шад + Н0 - побочная реакция.
Реакция 2 - металлирование циклопентадиена (ЦПД) амидом натрия с получением цикло-пентадиенилнатрия. Реакция протекает с высокой скоростью в среде жидкого аммиака (при минус 30-минус 330С) с выделением атомарного водорода:
жидк. КН3
+ -3
0£Н
+ 2 КН3 - основная реакция, (2)
2
2
СН2 + N
СН
+ Н0 - побочная реакция.
В реакционной смеси возможно появление дициклопентадиена, который не реагирует с амидом натрия и остается непревращенным до стадии очистки целевого продукта:
2
Если после реакций 1 и 2 в реакционной смеси остались непрореагировавшие натрий или амид натрия, происходит их взаимодействие с хлористым(бромистым) этилом:
2С2Н5С1 + 2Ш-► 2КаС1 + С4Н10,
С2Н5С1 + N8^-► С2Н5Ж2 + 2КаС1.
Реакция 3 - взаимодействие циклопентадиенилнатрия с хлористым(бромистым) этилом в растворе жидкого аммиака с получением этилциклопентадиена (ЭЦПД) и хлористого(бромистого) натрия:
2
0,СН
Ка+ + 2 С2Н5С1
жидк. КН3
2 I О /—С2Н5 + 2 КаС1 - основная реакция.
(3)
На этой стадии параллельно возможно образование солей алкиламмония и аминов:
КНз + С2Н5С1 -•• [С2Н5КНз]+ С1~,
2КНз + С2Н5С1-•• С2Н5Ж2 С1 .
В результате этого алкилирование проходит не полностью, и впоследствии циклопента-диенилнатрий гидрируется до ЦПД.
Реакция 4 - металлирование ЭЦПД амидом натрия с получением этилциклопентадиенил-натрия:
2
-С2Н5 + 2 №№
2
2Н5
+ 2КН3 - основная реакция,
(4)
|^С2Н5 + N
02Н5
+ Н0 - побочная реакция .
Поскольку стадия металлирования ЭЦПД осуществляется в том же реакторе, где проводилось алкилирование ЦПД, то при подаче второй порции амида натрия происходит его взаимодействие не только с ЭЦПД, но и с солями алкиламмония:
, - жидк. КН3 [С2Н5НзК]+С1 + N8^ -^ С2Н5Ж2 + КаС1+КНз,
№С1 + №№
• ШС1 + 2КНз.
В результате того, что расчетное количество амида натрия расходовалось на побочные реакции, металлирование ЭЦПД осуществилось не в полной мере. Промежуточный продукт -этилциклопентадиенилнатрий образуется в незначительном количестве.
Реакция 5 - взаимодействие этилциклопентадиенилнатрия с безводным хлористым железом и получением диэтилферроцена (ДАФ-2). С целью повышения скорости реакции в реакционную смесь вводят углеводородный растворитель. Выход ДАФ-2 - 60-65%, выделяется эквимо-лярное количество хлористого натрия:
С2Н5
0>С2Ч
2"5
N8+ + БеС12-Бе + 2№С1 - основная реакция . (5)
-С2Н5
О
В случае неполного протекания реакций 2 и 3 в реакционной смеси может остаться непроре-агировавший ЦПД, который в результате реакций 4 и 5 дает в качестве нежелательной примеси к целевому продукту незамещенный ферроцен. Нами установлено, что для предотвращения этого необходимо брать в избытке (20%) амид натрия в реакции 2 и хлористый(бромистый) этил в реакции 3, в результате чего в реакционной смеси образуется некоторое количество диэтилциклопента-диена.
Для предотвращения всех указанных возможных побочных реакций нами предложен усовершенствованный способ получения ферроцена и его алкилпроизводных.
Преимуществом усовершенствованного способа по сравнению со способами [8, 9] является применение взамен металлического натрия в растворе жидкого аммиака амида натрия [10] и суспензии амида натрия в инертном углеводородном растворителе [11]. Суспензия амида щелочного металла в инертных углеводородных растворителях легко транспортируется по трубопроводам, и при длительном хранении ее свойства практически не ухудшаются.
В случае применения при синтезе ферроцена и его алкилпроизводных суспензии амида натрия в гексане в качестве активатора использовался жидкий аммиак, добиться повышения селективности процесса не удавалось, требовалось в качестве активатора NaNH2 взамен жидкого аммиака подобрать другой углеводородный активатор.
Проведенными нами экспериментальными исследованиями установлено, что наиболее эффективным активатором для суспензии NaNH2 является ТГФ, который практически не вызывает нежелательные экзотермические реакции и способствует повышению селективности процесса благодаря перечисленным ниже качествам.
а) ТГФ способствует поляризации (активации) амида натрия.
б) В отличие от инертных углеводородных растворителей (гексан, гептан), ТГФ практически полностью растворяет ЦПД, увеличивает поверхность его соприкосновения с алкилгалогенами и ведет к повышению селективности этой реакции. Подобное влияние ТГФ оказывает и на ал-килциклопентадиен, благодаря чему дальнейшая реакция металлирования алкилциклопентадиена протекает с высокой конверсией и селективностью.
в) При взаимодействии с БеС12 ТГФ приобретает красно-бурый цвет, а при дальнейшем выдерживании БеС12 ТГФ вызывает частичное окисление БеС12 до оксидов и гидроксидов железа. Поэтому целесообразно осуществлять последнюю стадию синтеза с подачей раствора алкилциклопен-тадиена натрия в ТГФ в виде суспензии в углеводородном растворителе. В этом случае благодаря повышенной реакционной способности металлирования алкилциклопентадиена с помощью хлористого железа вероятность протекания вышеуказанных побочных реакций значительно уменьшается.
Это обстоятельство дает возможность одновременно подавать в реактор БеС12 с суспензией амида натрия в углеводородном растворителе, постепенно добавляя к этой смеси алкилцикло-пентадиен в углеводородном растворителе и в смеси последнего с тетрагидрофураном или только в ТГФ. В этом случае для активации NaNH2 дополнительной подачи свежего ТГФ не требуется. Кроме того, использование на завершающем этапе синтеза реакции не ТГФ, а углеводородного растворителя исключает вероятность частичного окисления БеС12, вследствие чего уменьшается расходный коэффициент последнего и увеличивается селективность реакций [12-14].
Усовершенствованный нами процесс на сегодня является наиболее рациональным для синтеза ферроцена и его алкилпроизводных. Таким образом, в основе усовершенствованного метода получения ферроцена и его алкилпроизводных лежат следующие химические реакции:
,С^-С2Н5
[2NaNH2 + БеСЬ] + 2 | ^ > ^^ ^е + + 2 N4, , (6)
^ -С2Н5
2
2КаКИ2 +
2С2Н5С1 + 2
ТГФ
+ 2ШС1 + 2 Ж,
(7)
С2Н5
[2КаКИ2 + Бе С12] + 2
ТГФ
С2Н5
0>-С2Нз Бе + 2ШС1 + 2 ад, .
П
(8)
Как видно из приведенных реакций, за счет ряда изменений, внесенных в условия синтеза, стало возможным осуществление процесса получения алкилпроизводных ферроцена не в пять, а в две стадии.
В этих реакциях амид натрия используется в виде суспензии в смеси гексана с тетрагид-рофураном в соотношении 1:5:2 соответственно. Хлористое железо в данном случае может применяться либо в виде сухого порошка, либо в виде суспензии в гексане в соотношениях 1:5-1:8.
С целью доведения до минимума димеризацию ЦПД целесообразно дозировать его в реакционную зону также в смеси с гексаном в соотношениях 1:2-1:5 в охлажденном состоянии (от минус 10 до минус 200 С).
При осуществлении реакций (6) и (7) возможно протекание следующих побочных реакций:
2
(9)
дициклопентадиен не реагирует с амидом натрия и остается не превращенным в конце процесса
ад,+С2Н5С1 -[С2И5адз]+С1 ;
хлоридэтиламмоний, взаимодействуя с амидом натрия, образует побочные продукты -
[С2Н5адз]+С1 + ^ад2
С2^ад2 + №С1 + ад, .
(10)
(11)
С целью своевременного удаления образовавшегося аммиака реакции (6)-(8) следует проводить при открытой отдувке в токе азота.
Поскольку реакции (6)-(8) протекают с выделением тепла, то желательно осуществлять теплосъем так, чтобы в реакционной зоне температура не превышала 400С.
Анализируя химизм процесса и учитывая возможные побочные реакции, протекающие за счет влажности аммиака, можно предположить, что при синтезе ДАФ-2 протекают следующие реакции: - в стадии получения амида натрия
2№ + 2КН3-2№КН2 + Н2 - основная реакция,
2Ка + 2Н20-2№0Н + Н2 - побочная реакция,
в стадии получения этилциклопентадиена:
С2Н5БГ + Каад2 +
•- С2Н5 + 1ЧН3 + №Бг - о сно в ная реакция,
С2Н5БГ + 21ЧНз
*С2Н5КН2 + КН4Бг - побочная реакция,
- в стадии замещения натрия на железо в синтезе ДАФ-2: ^а
2
+ БеСЬ
О-С2Н5
Бе
+ 2 №С1 - основная реакция,
С2Н5
О
-С2Н5
2
2 NaOH + FeCl2 -2 NaCl + Fe(OH) 2 - побочная реакция.
Таким образом, можно предположить, что в составе жидкой фракции реакционной смеси наряду с ферроценом и его алкилпроизводными могут оказаться и следующие продукты: цикло-пентадиен и его димер; этилциклопентадиен и его димер; содимер циклопентадиена с этилцикло-пентадиеном; моно-, ди- и триэтиламины (следы); диэтилциклопентадиен (следы).
В составе твердого остатка наряду с образовавшимися NaBr и №С1 могут быть непрореа-гировавшие хлористое железо, гидроксид железа, оксид железа.
Проведенный качественный анализ целевых и побочных продуктов синтеза, полученных вышеуказанным способом, показал значительные его преимущества перед известными способами синтеза.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Несмеянов А.Н. Химия ферроцена. Избранные труды. 1959 -1969. М.: Наука, 1969. С. 16.
2. Джафаров А.С., Мамедалиев Г.А., Алиева Н.М. // Химия и нефтехимия. 2005. № 2. С. 10.
3. Джафаров А.С., Мамедалиев Г.А., Насибова М.Д., Алиева Н.М. // Химия и нефтехимия. 2006. № 1-2. С. 32.
4. Джафаров А С. // Пласт. массы. 2009. № 3. С. 31.
5. ТУ 6-02-593-75. Технические условия на ДАФ-2.
6. А. с. 96336 СССР. 1976.
7. А. с. 126140 СССР. 1979.
8. А. с. 165664 СССР. 1981.
9. А. с. 147493 СССР. 1980.
10. А. с. 147494 СССР. 1980.
11. А. с. 104790 СССР. 1976.
12. Pat. Az.R. № i 2009 0032. 2009.
13. Pat. Az.R. № i 2009 0033. 2009.
14. Джафаров А.С., Мамедалиев Г.А., Алиев А.М., Агаева Б.Ш. // Азерб. хим. журн. 2012. № 4. С. 9.
FERROSENiN ALKlL TOROMOLORiNiN SiNTEZi PROSESLORiNiN TODQiQi
A.S.Cafarov, B.§.Agayeva, LLAllahverdiyeva, A.M.Oliyev, L.N.Ofandiyeva
Apanlmi§ geni§ analitik tadqiqatlar naticasinda malum usullarla ferrosenin va onun alkil toramalarinin sintezi prosesinda, maqsadli mahsullann alinmasi faizini azaldan, asas va komakgi reagentlar arasinda, ham da i§gi muhit kimi istifada edilan maye ammonyak arasinda ba§ vera bilan alava va paralel kimyavi reaksiyalar muayyan edilmi§dir. Sintez zamani alava va paralel kimyavi reaksiyalarin qar§isinin alinmasi usullari; natrium amid katalizatorunun aktivla§dirilmasi ugun maye ammonyak avazina tetrahidrofuran, susuz damir xlorid avazina onun amin suspenziyasi taklif edilmi§dir.
Agar sozlar: ferrosen, alkil toramasi, tsiklopentadien, heksan, natrium amid, damir ammiakati, dietilferrosen.
RESEARCH OF THE PROCESS OF SYNTHESIS OF ALKYL DERIVATIVES OF FERROCENE
A.S.Jafarov, B.Sh.Agayeva, LLAllahverdiyeva, A.M.Aliyev, L.N.Efendiyeva
Extensive analytical studies of the processes of synthesis of ferrocene and its alkyl derivatives of known methods and identified the possible side and parallel chemical reactions in the interaction between the main and auxiliary agents, as well as working (ammonium) environment. Suggested ways to prevent adverse reactions and side in the synthesis of desired products. To increase the reactivity of the suspension of sodium amide instead of liquid ammonia proposed tetrahydrofuran, and instead of anhydrous ferric chloride ammine iron suspension in hexane.
Keywords: ferrocene, alkyl derivatives, cyclopentadiene, hexane, sodium amide, ammine iron, diethylferrocene.
