CC BY
14УДК 547.541.3, 547.542.7
1 2
Чингиз Князь оглуРасулов , Матлаб Дж. Хамыев
12Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной
академии наук Азербайджана
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
Аннотация. В представленной статье показаны результаты исследований в области реакции олигомеризации этилена в присутствии различных катализаторов. Сообщаются основные каталитические системы, используемые в этом процессе. Показаны преимущества некоторых катализаторов над другими.
Ключевые слова: этилен, олигомеризация, гомогенный процесс, катализаторы олигомеризации, лиганды
Chingiz Kn. Rasulov, Matlab J. Khamiyev
Institute of Petrochemical Processes named after acad. Yu.H. Mammadaliyev Azerbaijan
National Academy of Sciences,Baku, Azerbaijan
CATALYTIC SYSTEMS FOR ETHYLENE OLIGOMERIZATION
Abstract. This article shows the results of research in the field of ethylene oligomerization in the presence of various catalysts. The main catalytic systems used in this process are reported. The advantages of some catalysts over others are shown.
Keywords: ethylene, oligomerization, homogeneous process, oligomerization catalysts,
ligands
В представленной работе обобщены результаты исследований в области применения различных каталитических систем в реакции олигомеризации этилена. Так, синтезированы три лиганда PN(CH2)nP, №(2-(дифенилфосфанил)этил)-Ы-метил-1,1-дифенил-п-фосфинамин (L1), №(2-(дифенилфосфанил)этил)-Ы-изопропил-1,1-дифенилфосфинамин (L2), N-(3-(дифенилфосфанил)пропил)-Ы-изопропил-1,1 -дифенилфосфинамин (L3), которые использовались в качестве катализаторов олигомеризации этилена [1]. Каталитическая система состояла из лиганда СгС13(ТГФ)3, метилалюмоксана, удаляющего летучие компоненты (высушенный метилалюмоксан, ДМАО), и триэтилалюминия (AlEt3) и их каталитические характеристики были исследованы для олигомеризации этилена. При скрининге катализаторов каталитические системы на основе L1— L3 проявляют высокую каталитическую активность и селективность по отношению к линейным а -олефинам C6-C8, в частности, катализатор на основе лиганда L2 проявляет превосходную каталитическую активность 1,71*10,7 г/г. (моль Сгч) при 4,0 МПа и 100°С. Для той же каталитической системы общая селективность по 1-гексену и 1-октену достигает 93% при 1,0 МПа и 100°. Помимо активности, термическая стабильность каталитической системы также была повышена за счет увеличения стерической массы замещающих групп при N-фрагменте от метила (в L1) до изопропила (в L2).
Сообщается о серии лигандов олигомеризации этилена на основе фосфора и азота типа Ph2PN(X)PPh2, где X = изопропиловый, н-бутильный, этилбензольный и циклогексильный заместители [2]. Эти лиганды были функционализированы, чтобы сделать
возможным связывание с аминосиликатом. Свободные лиганды, аминокремнезем и связанные лиганды были охарактеризованы с помощью методов БЭТ, РСА, ИК, ТГА и ЯМР. Катализаторы были испытаны на олигомеризацию этилена с использованием Сг(аеае)з (асас = ацетилацетонат) в качестве прекурсора и ММАО (модифицированный метилалюмоксан) в качестве активатора. Активность и селективность этих катализаторов по отношению к 1-октену контролировали при 45 бар этилена в диапазоне температур 45-100°С. Активность нанесенных катализаторов была сравнима с их гомогенными аналогами, а в некоторых случаях даже превосходила их, а селективность по отношению к 1-октену в продуктах С8 достигала 99 мас.%. Было обнаружено, что стерическое влияние заместителя на лиганд, а также на носитель влияет на активность и распределение продукта.
В работе [3] отмечается, что олигомеризация этилена дает распределения а-олефинов в диапазоне от распределений Шульца-Флори до чередующихся и селективных распределений олигомеров, которые можно математически проанализировать и охарактеризовать рекуррентными соотношениями.
Установлено, что активность катализатора селективной олигомеризации (тримеризации) этилена на основе соли хрома и алюминийорганических соединений (АОС) может быть существенно повышена путем микроволнового облучения алюминийорганических соединений непосредственно перед смешиванием их с солью хрома и пиррольный лиганд [4]. Изучено влияние условий облучения и природы используемых реагентов. Катализатор, полученный по оптимальной методике, превосходит по активности известные аналоги.
Целью данной работы является разработка кинетической модели олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины (ЛАО) для каталитических систем цирконий/алюминий и никель/цинк [5]. Разработка такой модели помогает в изучении поведения промышленных реакторов ЛАО, а также в оптимизации их работы. Кинетическая модель была разработана на основе четырехступенчатого механизма: активация сайта, инициация и распространение, передача цепи и дезактивация сайта. Для получения параметров кинетической модели, которые лучше всего соответствуют имеющимся экспериментальным данным, полученным из опубликованных источников, был использован новый алгоритм стохастической оптимизации Intelligent Firefly Algorithm. Значения кинетических параметров получены для разработанных кинетических моделей для двух каталитических систем. Работоспособность модели с расчетными параметрами проверялась на экспериментальных данных. Предложенная кинетическая модель предсказывает распределение продукта для каталитической системы цирконий/алюминий с подходящей точностью. Модель также может с хорошей точностью прогнозировать распределение продуктов для каталитической системы никель/цинк для всех продуктов. Как и ожидалось, точность модели для предсказания концентрации продуктов с более высоким содержанием углерода уменьшается с увеличением числа атомов углерода.
В патентах [6,7] предложены способы олигомеризации этилена в присутствии ионогенного жидкого катализатора и сокатализатора, включающего галогенид, с получением углеводородного продукта, содержащего олигомеры C10-C55.
С 2 Olefin
Make-Up Ionic Liquid Catalyst
HC!
Co-Catalyst
IL Cat Recycle
Новая серия катализаторов Ni-SBA-15 с привитым (bpy)Ni (II) была приготовлена путем обработки четко определенного мезопористого кремнезема SBA-15 (диаметром 4 нм) с различными концентрациями лиганда на основе bpy ( L1 ) с последующим металлированием NiCl2 для олигомеризации этилена. Эти новые гетерогенные катализаторы показали выдающуюся каталитическую активность в зависимости от плотности загрузки Ni на SBA-15. Другими словами, катализатор (0,21 мас.% Ni) показал гораздо лучшую внутреннюю активность по отношению к бутену (IA = 3605 ± 28 моль продукта /моль Ni • ч), чем L1 (2,25 мас.% Ni; IA = 911 ± 28 моль продукта ). /моль Ni), что свидетельствует об успешном ингибировании образования более высокомолекулярных побочных продуктов за счет снижения локальной концентрации катализатора на мезопористом кремнеземе SBA-15 [8]
Селективную олигомеризацию этилена с получением смеси, содержащей октен и гексен, проводят в присутствии каталитической системы, включающей источник хрома; два разных лиганда PNP и активатор [9]. Атомы фосфора обоих лигандов имеют орто-фторфенильные заместители. Атом азота первого лиганда имеет изопропильный заместитель. Азот второго лиганда имеет более крупный/объемный гидрокарбильный заместитель у атома N. Гексен, полученный способом по данному изобретению, имеет очень высокую альфа-селективность.
Каталитическую систему Ni(COD)2/BF3 OEt2 исследовали в реакции олигомеризации этилена [10]. Показано, что в отсутствие третичных фосфинов система превращает этилен в димеры с высокой селективностью по бутену-1 (55%). Он открывает путь к экономичным безлигандным каталитическим системам для олигомеризации низкомолекулярных олефинов. Добавление третичных фосфинов сделало систему активной даже при атмосферном давлении этилена, повысив селективность по бутену-1 до 74%. На основе распределения продуктов этилена и данных ЭПР для частиц никеля, образующихся в системе, впервые был предложен полный механизм олигомеризации низкомолекулярных олефинов в каталитических комплексных системах никеля, содержащих парамагнитные катионные частицы никеля.
Ni-содержащие деалюминированные цеолиты Y с различным соотношением Si/Al были получены, охарактеризованы и испытаны в реакции олигомеризации этилена, проводимой в суспензионном полупериодическом режиме в очень мягких условиях [11]. Обнаружено благоприятное влияние как доступности пор, так и слабой кислотности материалов NiY на их каталитические свойства. На этих катализаторах были получены высокие активности (16-30 г олигомеров/г кат ч) в интервале температур 30-70°С. Реакция также была высокоселективной, что приводило к почти исключительно олефинам с четным числом атомов углерода C4-Ci2.
Представлен подробный теоретический анализ каталитических способностей более тяжелых металлов 4-й группы (М = Zr, НГ) к линейной олигомеризации этилена с катионной [(П5-СзН4-(СМе2 -мостик)-СбН5)М ™ (СНэ>2] + комплекс в качестве предкатализатора с использованием метода DFT с поправкой на градиент [12]. Сообщалось, что исходная система Т является высокоселективным катализатором тримеризации этилена. Механизм с участием промежуточных соединений металлоциклов, первоначально предложенный Бриггсом и Джолли, подтверждается настоящим исследованием как работающий для исследуемого класса катализаторов группы 4. Рост металлоцикла за счет поглощения бимолекулярного этилена и последующего внедрения, вероятно, происходит с одинаковой скоростью для более крупных циклов, которые, кроме того, сопоставимы для катализаторов Т^ Zr и НЕ Установлено, что внедрение этилена в два наименьших пяти- и семичленных цикла ускоряется для катализаторов Zr и Н£, что связано с геометрическими факторами. Напротив, электронные эффекты повышают барьер для разложения металлоцикла, давая а-олефины при нисходящей группе IV. Кроме того, предполагается, что этот процесс будет кинетически более сложным для более крупных металлоциклов. Распределение олигомеров реакции, опосредованной Zr, вероятно, включает преимущественно 1 -гексен вместе с 1 -октеном, в то время как 1 -бутен и а-олефины с длиной цепи С10-С18 должны встречаться только в незначительных количествах. Аналогичный состав а-олефинов с длиной цепи С6-С18 указан для катализаторов НГ, но с преобладающей фракцией длинноцепочечных олигомеров и полимеров. Среди катализаторов группы 4 исследуемого типа система Zr представляется наиболее многообещающим кандидатом, обладающим каталитическим потенциалом для получения октена-1, хотя и не селективным. Оценено влияние температуры на модулирование состава олигомерного продукта.
1'ЬиИпл
В работе [13] отмечается, что а-олефины являются важным исходным сырьем для производства пластмасс, фармацевтических препаратов, а также тонкодисперсных и объемных химикатов. Однако селективный синтез а-олефинов из этилена, широко распространенного и недорогого сырья, ограничен, и, таким образом, весьма желателен широко применимый селективный синтез а-олефинов с использованием этилена. Авторы сообщают о каталитической реакции а-олефина с двумя молекулами этилена. Первая молекула этилена образует 4-этильную ветвь, а вторая — новую концевую углерод-углеродную двойную связь (удлинение С2). Ключом к этой реакции является разработка высокоактивного и стабильного молекулярного титанового катализатора, который подвергается чрезвычайно быстрому отщеплению и переносу в-гидрида.
Бис(дифенилфосфино)аминовые лиганды наносили на смолу Меррифилда и тестировали в каталитических реакциях олигомеризации этилена с источником хрома
[14]. Нанесенные лиганды были охарактеризованы с помощью ИК, ЯМР твердого тела, СЭМ и ТГА-ДСК. Для сравнения активности лигандов на носителе и без носителя были синтезированы и охарактеризованы с помощью ЯМР, элементного анализа, ИК и ГХ-МС гомогенные бис(дифенилфосфино)аминовые лиганды. Реакции олигомеризации проводили в реакторе под давлением Парра с использованием Cr(acac)3 в качестве предшественника и ММАО-3А в качестве активатора. Система с гомогенными лигандами проявила активность в реакции тетрамеризации этилена, при этом селективность образования 1-октена во фракции С8 была сравнима с указанной в литературе (>98 мас.%). Сравнивая гомогенные лиганды с их гетерогенными аналогами, последние показали четырехкратное падение активности по сравнению с их однородными аналогами. Селективность по основному продукту, октену-1, составляла менее 10 мас.%. Эти нанесенные на носитель лиганды создали систему, которая способствовала образованию продуктов С6 больше, чем любой другой продукт, причем циклические С6 (метилциклопентан и метиленциклопентан) были наиболее доминирующими, вероятно, из-за стерических эффектов, вызванных полимерной цепью.
Разработан активный, стабильный и селективный катализатор олигомеризации этилена [15]. Фундаментальное моделирование осуществляется с помощью Single-Event MicroKinetics (SEMK). Определены параметры модели, которые можно отнести к кинетическим и каталитическим дескрипторам. Первый тип параметров специфичен для рассматриваемого семейства реакций и не зависит от катализатора, в то время как последний учитывает влияние свойств катализатора на кинетику. При контакте с кислотным катализатором этилен относительно стабилен в мягких условиях, поскольку он может образовывать только первичные ионы карбения. Вводится функция иона металла для активации этилена и его димеризации до бутилена. Возможны последовательные вставки этилена в центры ионов металлов, а также в кислотные центры из-за участия более стабильных вторичных ионов карбения.
Патенты [16,17] относятся к катализатору олигомеризации этилена, включающему функционализированный твердый носитель; лиганд, иммобилизованный на твердом носителе путем химической связи, где иммобилизованный лиганд имеет структуру (К1)(К2)РК(К3)-Р(К4)-У-носитель или (R1)(R2)PN(R3)-P(R4)-N(R5)-P(R6)-Y -носитель, где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 независимо выбраны из алифатической группы, арильной группы, аминогруппы и триметилсилильной группы, и Y представляет собой функциональную группу носителя или его производного; и соединение хрома, прореагировавшее с лигандом; и к способу его получения и способу олигомеризации этилена с использованием катализатора.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1.Chang Q., Wang X., Fan H. Ethylene Oligomerization Catalyzed by PN(CH2)„P/Cr(III)/DMAO/AlEt3 // Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Sewction). 2021. Vol. 37. N 5. Pp. 1014-1021
2. Shozi M., Zulu X., Holger F. Synthesis and characterization of amine-functionalized supported phosphine catalysts and their application in ethylene oligomerization // South African Journal of Chemistry. 2022. Vol. 76. N 1. Pp. 132-139
3. Britovsek G., Malinowski R., Nobbs J.D. Ethylene Oligomerization beyond Schulz-Flory Distributions // ACS Catal. 2015. Vol. 5. N 11. Pp. 6922-6925
4. Zilbershtein T.M., Nosikov A.A., Kochnev A.I. Enhancement of catalytic activity for selective oligomerization of ethylene by microwave treatment // Petroleum Chemistry. 2012. Vol. 52. Pp. 253-260
5. Fateem S-E., Mohammed A., Tamer A. A kinetic model for ethylene oligomerization using zirconium/aluminum- and nickel/zinc-based catalyst systems in a batch reactor // Applied Petrochemical Research. 2014. Vol. 4 N 3. Pp. 37-52
6. Pat. 20160289574A1, US, 2015 Ethylene oligomerization process for making hydrocarbon liquids
7. Pat. 2016160839A1, WO, 2015
8. Yong D., Shin J., Yoon H. A way to avoid polymeric side products during the liquidphase ethylene oligomerization with SBA-15 supported (bpy)Ni(II)Cl2 heterogeneous catalyst // Applied Catalysis A General. 2020. Vol. 590. Pp. 117363-117369
9.Pat. 2015083053, WO, 2015 Ethylene oligomerization with mixed ligands
10.Saraev V.V., Kraikivskii P.B., Matveev D.A. Mechanism of Ethylene Oligomerization by the Catalytic System Ni(COD)2 / BF3OEt2 Modified with Tertiary Phosphines // Current Ctalysis. 2012. Vol. 1. N 3. Pp. 149-154
11.Lallemand M., Finiels A., Fajula F. Catalytic oligomerization of ethylene over Ni-containing dealuminated Y zeolites // Applied Catalysis A General. 2006. Vol. 301. N 2. Pp. 196201
12.Tobisch S., Zieqler T. Catalytic Oligomerization of Ethylene to Higher Linear a-Olefins Promoted by the Cationic Group 4 [(n5-Cp-(CMe2-bridge)-Ph)Mn(ethylene)2]+ (M = Ti, Zr, Hf) Active Catalysts: A Density Functional Investigation of the Influence of the Metal on the Catalytic Activity and Selectivity // J. Amer. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. N 29. Pp. 9059-9071
13.Dietel T., Lukas F., Kretschmer W. Elongation and branching of a-olefins by two ethylene molecules // Science. 2022. Vol. 375. N 4. Pp. 1021-1024
14.Shozi M., Holger F. Heterogenization of Some PNP Ligands for the Oligomerization of Ethylene // South African Journal of Chemistry. 2012. Vol. 65. Pp. 214-219
15.Toch K., Thybaut J., Arribas M. Ethylene Oligomerization Catalyst Optimization Using Fundamental Kinetic Modeling // AIChE Annual Meeting. 2011. 137 p.
16.Pat. 2106854, EP, 2008 Catalyst for oligomerization of ethylene, method for preparation thereof and process for oligomerization using it
17.Pat. 2009121456, 2008
Информация об авторах
Ч.К. Расулов — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией «Химия и технология алкилфенолов».
М.Дж. Хамыев - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Полимеризационный катализ».
Information about the authors
Ch.K. Rasulov - Doctor of Chemistry, Professor, head lab. «Chemistry and technology of alkylphenols.
M.J. Khamyev - Ph.D., leading researcher, laboratory "Polymerization catalysis" Institute of Petrochemical Processes named after acad. Yu.H. Mammadaliyev Azerbaijan National Academy of Sciences.
