Карбоксилсодержащие олигоаминосилоксаны Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:547.245

И. А. Сарычев*, С.Н. Филатов, В. В. Воробьева, А. В. Комагоркина Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: yahoo123-92@mail.ru

КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОАМИНОСИЛОКСАНЫ

В представленной работе на основе 3-аминопропилдиэтоксиметилсилана, триэтоксиметилсилана и малеинового ангидрида синтезированы и охарактеризованы при помощи 1H ЯМР-спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии олигоаминосилоксаны, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, пригодные к дальнейшей модификации. Данные соединения интересны как модификаторы полимерных композиционных материалов, а также могут использоваться в качестве аппретов и отвердителей эпоксидных смол.

Ключевые слова: силоксаны, олигоаминосилоксаны, гидролитическая соконденсация, ацилирование, адгезия.

Получение полимерных композиций,

обладающих всем спектром свойств, предъявляемых к ним, невозможно без эффективных синтетических модифицирующих добавок. При этом не существует универсального синтетического решения для полимерных композиций. В настоящее время неослабевающий интерес представляют

функциональные силаны и полисилоксаны, которые могут использоваться в составе различных композиционных материалов, красок, в качестве аппретирующих добавок [1], высококачественных смазок [2], водоотталкивающих агентов [3] и в медицине [4]. Основой таких материалов являются функциональные полисилоксаны различного строения с всевозможными органическими группировками в боковой цепи.

Данная работа посвящена синтезу олигоаминосилоксанов с карбоксильными группами в боковой цепи, пригодных к дальнейшей модификации. Синтезированные соединения, имея в своем составе несколько функциональных групп, могут найти применение в различных сферах промышленности благодаря простоте получения и относительно невысокой стоимости. Получение таких олигосилоксанов с аминными и карбоксильными группами указанным способом ранее в литературе не описано. Однако, наличие в их цепи, наряду с силоксановой основой, реакционноспособных функциональных групп, делает их перспективными модификаторами

сн3 СНз

С2Н5—O-Si-O—С2Н5 + 0.25 С2Н5—О—Si-O—С2Н,

полимерных композиционных материалов, в том числе стоматологического назначения.

Кремнийорганический скелет предполагает наличие двух заместителей при атоме кремния, чаще всего органической природы, варьируя которыми возможно создавать соединения, обладающие несколькими свойствами одновременно.

Кремнийорганическая основа хорошо совмещается с неорганическими наполнителями полимерных композиционных материалов, а наличие ненасыщенной связи позволяет химически связываться с полимерной матрицей, увеличивая прочностные характеристики композиций. Наряду с введением в силоксан ненасыщенной связи, использование малеинового ангидрида при ацилировании позволяет ввести карбоксильную группу, которая способна увеличивать адгезию к металлам и гидроксилсодержащим поверхностям. Одной из основных предполагаемых сфер применения синтезированных соединений является их использование в качестве модификатора полимерных стоматологических композиций [5].

В качестве исходных соединений были использованы 3 -аминопропилдиэтоксиметилсилан, триэтоксисилан и малеиновый ангидрид. Карбоксилсодержащие олигоаминосилоксаны

получали по следующей схеме:

тг-

Как показано на схеме, сначала гидролитической поликонденсацией в присутствии воды и при температуре кипения тетрагидрофурана был получен олигоаминосилоксан. Далее полученный раствор олигомера сушили над прокаленным сульфатом магния для удаления воды и отфильтровывали. Безводный раствор

олигоаминосилоксана по каплям добавляли к раствору малеинового ангидрида в

тетрагидрофуране и выдерживали при комнатной температуре 24 часа. После отгонки растворителя был получен карбоксилсодержащий

олигоаминосилоксан, который представляет собой высоковязкий продукт. Полученные соединения

были охарактеризованы при помощи ЯМР-спектроскопии.

На ЯМР спектре продукта ацилирования олигоаминосилоксана в среде тетрагидрофурана (рис. 1) присутствует сигнал протона амидной группы в области 9.14 м.д., образовавшейся при присоединении малеинового ангидрида.

На основании интегральных интенсивностей сигналов протонов видно, что ацилирование проходит по каждой второй аминогруппе в олигомере, что подтверждено МЛЬБ1-ТОБ масс-спектрометрией олигоаминосилоксана и

количественным определением содержания карбоксильных групп в ацилированном олигомере.

«Нэ ж -о—Si-

CHj. Е СН;,Д

с„2 г

A MN

I

С—с=с — с—он

II Н II II о Б В О

А

Рис. 1. 'И ЯМР-спектр продукта ацилирования в среде ТГФ

470.194

А

757.315

Б

614.243

ivJj

В

А

WWjjI iu^.^jUULw-

г

-я-

ь

СН..

г

NH;

-ч

г

НО-SI—

о

«t nij

Wlj

-Si—

в

CHi СН, СИ,

lilt

г

-Si-

¿н.-

СН-

t NHe

Ch.

I

-SI-OH

о

Chc CI-.

CH,

I

■O--Si-OH

о

CH; CM,

J00 600 800 1000

ш/г

Рис. 2. MALDI-TOF масс-спектр олигоаминосилоксана

7

9

8

6

5

4

3

2

1

0

H, м.д

Так на МАЬБ1-Т0Р спектре (рис.2) наблюдаются сигналы трех структур. Исходя из возможного строения и молекулярной массы, структуру А [М+Н]+ можно отнести к циклу с четырьмя аминными группами. Две другие структуры отвечают молекулярным ионам с присоединившимся ионом натрия Б и ионами натрия и калия В. Структуры Б и В линейные и содержат непрореагировавшие этоксигруппы, сигналы которых отмечены на ЯМР спектре продукта ацилирования

олигоаминосилоксана в среде ТГФ (рис. 1).

Процентное содержание карбоксильных групп в ацилированном олигомере составило 19,6 % масс. Исходя из молекулярных масс олигоаминосилана и максимального теоретического процентного содержания карбоксильных групп в ацилированном продукте, можно сделать вывод о неполном присоединении малеинового ангидрида

(соотношение аминогрупп к карбоксильным равно

1:1). Вероятно, причиной неполного ацилирования является блокирование аминогруппы карбоксильной группой, что приводит к потере ее

реакционноспособности.

В результате данной работы были получены и охарактеризованы карбоксилсодержащие

олигоаминосилоксаны, содержащие ненасыщенные связи, которые могут быть использованы в качестве модификаторов полимерных композиционных материалов, в частности, стоматологического назначения, повышая прочностные характеристики базовой композиции и адгезию к зубной ткани [5].

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (Уникальный идентификатор проекта ЯРМБР!57414Х0063)

Сарычев Игорь Анатольевич, аспирант кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия,Москва.

Филатов Сергей Николаевич доцент кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия,Москва.

Воробьева Виктория Вячеславовна, студентка 3 курса кафедры химической технологии пластических масс РХТУ им. Д. И.Менделеева, Россия,Москва.

Комагоркина Александра Владимировна, студентка 3 курса кафедры химической технологии пластических масс РХТУим.Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Organo and organohydrogen polysiloxanes, hydrophobicized silica, coupling agents and platinum based catalyst; textile, glass rubber: пат. 5023288 US; заявл. 29.06.89; опубл. 11.06.91

2. Applying layer of noncuring aminoalkyl terminated polysiloxane lubricant: пат. 4904433 US; заявл. 27.02.89; опубл. 27.02.90.

3. Waterproofing composition containing salt of amine-containing polysiloxane, hydrophobic solid dispersed in water: пат. 5661196 US; заявл. 8.11.93; опубл. 26.08.97.

4. Medical devices; crosslinked polysiloxane: пат. 6406792 US; заявл. 15.12.99; опубл. 18.06.02.

5. Чистяков E. M., Филатов С. Н., Киреев В. В. Метакрилатные композиции, содержащие малеиновые производные циклотрифосфазена // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. - 2013. Т. 55. - № 6. - С. 1-5.

Sarychev Igor Anatolevich*, Filatov Sergey Nikolaevich, Vorobeva Viktoriya Vyacheslavovna, Komagorkina Aleksandra Vladimirovna

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: yahoo123-92@mail.ru

CARBOXYL-CONTAINING OLIGOAMINOSILOXANE

Abstract

The carboxyl-containing oligoaminosiloxane based on 3-aminopropyl(diethoxy)methylsilane, triethoxymethylsilane and maleic anhydride were synthesized. The obtained compounds were studied by 1H-NMR spectroscopy and MALDI-TOF mass-spectrometry. These multifunctional compounds are of a strong interest as a modifier polymeric composite materials and hardeners of epoxy resin.

Key words: siloxane, oligoaminosiloxane, hydrolytical co-condensation, acylation, adhesion.