CC BY
73
УДК 628.336.098.4
В. А. Сотников, Д. В. Сотников, В. С. Гамаюрова,
В. В. Марченко
КАЛЬЦИЙ - КАРБОНАТНАЯ БУФЕРНАЯ СИСТЕМА - ФАКТОР ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ СУБСТРАТНОГО И КОСУБСТРАТНОГО МЕТАНОВОГО БРОЖЕНИЯ
Ключевые слова: биогаз, карбонатное равновесие, карбонат кальция, дефекат кальция, косубстрат.
Установлено влияние нагрузки по субстрату на биотехнологические параметры процесса метанового брожения. Выявлены основные причины возникновения эффекта закисания при сбраживании основного субстрата и косубстратов. Предложены в качестве раскисляющих агентов карбонат кальция и дефекат кальция. Получено оптимальное соотношение раскисляющих агентов к исследованным косубстратам.
Keywords: biogas, carbonate equilibrium, calcium carbonate, calcium defecate, cosubstrate.
The substrate load influence on biotechnological parameters of the methane fermentation process was established. Main causes of developing of the acidifying effect during main substrate and cosubstrate fermentation were shown. Application of calcium carbonate and calcium defecate as anti-acidifying agents was suggested. The optimum ratio of anti-acidifying agents referring studied cosubstrates was obtained.
По данным многих исследователей, и исходя из практики эксплуатации биогазовых установок [1], рентабельность производства биогаза из навоза КРС сравнительно небольшая и составляет лишь 300 - 350 м3/т.
Поэтому передовым направлением в области развития технологии биогаза является использование косубстратов - в большей части таких «энергетических» субстратов, как кукуруза, травянистые растения, сельскохозяйственные отходы и отходы пищевой промышленности, для которых величина выхода биогаза находится в пределах 400 - 700 м3/т СВ. Однако для непрерывных способов метанового сбраживания в аппаратах смешения скорость подачи субстрата жестко ограничивается величиной суммарной нагрузки по оСВ, которая, как известно, составляет 0,3 - 0,4 % оСВ/(м3 сут) [2]. Это ограничение обусловлено эффектом закисания бродящих масс, в результате рассогласования процессов сверхактивного накопления летучих жирных кислот (ЛЖК) в фазах гидролиза и кислотообразования с последующей утилизацией этих ЛЖК метановыми бактериями в фазе метаногенеза. Установлено, что если для первых двух фаз оптимальное значение рН лежит в пределах 5,5 - 6,5, то в фазе метанообразования рН должно составлять 6,6 - 8,0. Любое отклонение от оптимальных значений рН в ту или другую сторону приводит к интегральному снижению продуктивности метанового консорциума в целом.
В связи с этим представлялись актуальными исследования направленные на поиск технологических способов и методов, повышающих продуктивность процесса метаногенеза, которые бы исключали возникающее противоречие, когда с одной стороны необходимо увеличивать нагрузку по субстрату, а с другой стороны препятствовать возникновению закономерного эффекта закисания сбраживаемых масс в условиях перегрузки по СВ.
О том, как величина нагрузка для основного субстрата (бесподстилочного навоза КРС) влияет на биотехнологические параметры процесса можно судить из данных представленных на рисунке 1.
Выявлено, что для основного субстрата эффект закисания отчетливо проявлялся при нагрузке свыше 6 % оСВ. Однако характер кривых изменения рН, выхода биогаза и длительности брожения от величины нагрузки не был тождественен - более чувствительными оказались обратная зависимость изменения выхода биогаза и прямая зависимость длительности брожения от нагрузки. Исходя из литературных данных [2] эту рассогласованность можно
объяснить тем, что значение рН начинает снижаться только тогда, когда карбонатная буферная емкость уже полностью исчерпана, а это возникает при фатальной перегрузке системы по оСВ. Поэтому неудивительно, что максимальный выход биогаза (0,45 л/г), хорошо согласующийся с литературными данными [2], был получен при минимальной нагрузке (0,24 % оСВ) с наименьшей длительностью брожения (12 суток).
012345678 оСВ, %
Рис. 1 - Влияние нагрузки по оСВ на рН, выход биогаза (У) и длительность брожения (й)
Однако в производственных условиях сбраживание навоза КРС при такой низкой нагрузке технологически и экономически неприемлемо - тогда бы требовалось разбавлять навоз более чем в 40 раз. В связи с этим большинство биогазовых предприятий вынуждены сбраживать навоз с концентрацией оСВ 3 - 6 % (коэффициент разбавления соответственно составляет 3,3 - 1,7), максимизируя такой показатель как съем биогаза (м3 / сут) в ущерб выхода биогаза в условиях более длительного сбраживания (30 - 40 суток).
Безусловно, можно предположить, что с использованием косубстратов, особенно лег-косбраживаемых, а также обладающих повышенной биодоступностью [3], эффект закисания должен проявляться наиболее ярче. В подтверждение тому служат данные представленные в таблице 1.
Превышение нагрузки по оСВ до 6,6 % при сбраживании основного субстрата не спровоцировало выраженного эффект закисания (рН = 7,1 на 10 сут) и процесс протекал в физиологически оптимальных условиях. Тогда как повышение биодоступности сбраживаемых веществ навоза методом их ферментативного гидролиза мультиэнзимным комплексом (МЭК) (целлюлаза, гемицеллюлаза, амилаза, протеаза, липаза, глюкоамилаза) привело к значительному снижению рН на те же сутки брожения (рН = 5,5), но прирост выхода биогаза составил 27 %.
С другой стороны, при сбраживании “энергоемкого” и, следовательно, ацидогенного косубстрата - измельченных семян рапса, состоящих из жира (42,5 %), белка (18 %) и незначительного количества клетчатки (6 %), эффект закисания проявлялся более ярче чем в случае сбраживания основного субстрата. И, как следствие, прирост выхода биогаза составил всего лишь 1 %. В подтверждении этого негативного влияния эффекта закисания на экономические показатели процесса указывает значительное несоответствие нормативного и фактического выходов биогаза с ацидогенного косубстрата (коэффициент несоответствия Ун/Уф = 6,8) при том, что нагрузка по оСВ была превышена в 3,8 раза, а именно с 0,35 % (по нормативу) до 1,34 % (фактически).
Таблица 1 - Показатели периодического процесса субстратного и косубстратного метанового сбраживания
Условия эксперимента Нагрузка по оСВ (общая), % Нагруз-ка по оСВ (косуб-страт), % рН Прирост выхода биогаза, % Ун косуб-страта (нор-мат.), мл/г Уф ко-субстрата (факт), мл/г
Навоз КРС 6,6 0 7,1 (10 сут) - - - -
Навоз КРС + МЭК 6,6 0 5,5 (10 сут) 27 - - -
Навоз КРС + семена рапса 7,4 1,34 6,2 (64 сут) 1 561 82 6,8
Навоз КРС + семена рапса + трипсин 7,4 1,34 7 (64 сут) 512 - - -
Навоз КРС + пальмовое масло 5,4 0,4 6,0 (90 сут) 33 1050 400 2,6
Навоз КРС + бобы сои 5,6 1,4 6,8 (44 сут) 23 496 163 3
Навоз КРС + бобы сои + фосфатный буфер 5,6 1,4 8,0 (44 сут) 60 496 284 1,7
Основным ацидогенным компонентом семян рапса является растительный жир, который является основным провокатором эффекта закисания. Поэтому дальнейшие модельные эксперименты проводились с изолированным растительным жиром - пальмовым маслом. В экспериментах нагрузка системы по оСВ пальмового масла была намеренно снижена до 0,4 %, а его дозирование осуществлялось дробно по схеме: 0,08 % оСВ + 0,16 % оСВ + 0,16 % оСВ. В противном случае, единовременное внесение всей этой дозы пальмового масла полностью подавляло процесс метанового брожения (данные не приведены).
Тем не менее, прием ограничения нагрузки до нормативной и прием дробного дозирования пальмового масла не позволили полностью исключить эффект закисания (рН = 6 на 90 сут). В этом случае коэффициент несоответствия (Ун/Уф = 2,6) хоть и был снижен по сравнению с таковым при сбраживании семян рапса (Ун/У ф = 6,8), но не был равен 1.
В дальнейшем были предприняты различные попытки нивелирования эффекта закиса-ния сбраживаемых косубстратных масс. В частности, для сбраживания измельченных семян рапса, состоящих в основном из белковых и жировых составляющих, был предложен подход, при котором более раннее и полное вовлечение белковой составляющей в процесс брожения при неизменной биодоступности жировой составляющей будет создавать условия исключающие эффект закисания. Такой подход нам представлялся действенным, так как из литературы известно [4, 5], что сбраживание богатых органическим азотом субстратов (куриный помет, отходы мясоперерабатывающей и дрожжевой промышленностей) сопровождается не закиса-нием, а, наоборот, защелачиванием вследствие избыточной продукции аммиака при их анаэробной деградации.
В экспериментах биодоступность белка рапса повышалась методом его ферментолиза трипсином, который вносили одновременно с субстратом.
Действительно такой прием позволил полностью предотвратить эффект закисания (рН = 7 на 64 сут), а выход биогаза увеличить в 5 раз.
Вероятно другим моделирующим приемом, который должен нивелировать эффект закисания является использование буферных систем - фосфатного буфера (6,45 % раствор 12-ти водного двузамещенного ортофосфата натрия в смеси с 6,45 % раствором двухводного одно-замещенного ортофосфата натрия), поддерживающего значение рН в области 7 единиц.
Использование этой буферной системы применялось при сбраживании измельченных бобов сои при повышенной нагрузке по оСВ - 1,4 %. Предлагаемый метод также оказался действенным: эффект закисания сбраживаемых масс не наблюдался (рН = 8 на 44 сут), коэффициент несоответствия Ун/Уф составил 1,7. В противоположность тому, ведение процесса в отсутствие фосфатного буфера сопровождалось закисанием (рН = 6,8 на 44 сут), а коэффициент несоответствия был значительно больше (YH/Y ф = 3).
В производственных условиях с эффектом закисания успешно борются, используя такие щелочные агенты, как гашеная известь, кальцинированная сода, технический гидроксид натрия [6]. В работе [4] была предпринята попытка использования раскисляющего агента -мела при сбраживании послеспиртовой барды, сточных вод дрожжевой и мясоперерабатывающей промышленностей, которая не привела к положительным результатам - автор не наблюдал увеличения выхода биогаза. Автор сам объясняет отсутствие положительного результата тем, что исследованные субстраты не являются ацидогенными, так как обогащены белком и обеднены углеводами (к примеру, для хлебопекарных дрожжей С/N = 5 - 8) и, следовательно, для этих субстратов нет исключительной необходимости в раскисляющих агентах. Вероятно, при сбраживании субстратов и косубстратов с C/N более чем 5 - 8, то есть имеющих, например, большую долю углеводов и жиров, особенно в легкосбраживаемых формах, вероятно, будут нуждаться в раскисляющих агентах.
Для подтверждения вышесказанного нами были проведены эксперименты, в которых использовался модельный косубстрат - пшеничная мука (C/N = 17 - 19). В качестве раскисляющего агента применяли тонкодисперсный карбонат кальция и дефекат кальция (агент промышленного значения). Дефекат кальция - отход сахарной промышленности, состоящий из карбоната кальция (85 %) и органических веществ (15 %), которые представлены преимущественно пектинами, моно- и дисахарами с незначительной долей белка.
С целью определения оптимальной дозировки раскисляющих агентов эксперименты осуществляли периодическим способом, в которых варьировали дозу внесения косубстрата при фиксированном значении раскисляющих агентов в пересчете на карбонат кальция.
о н-----1-----1-----1-----1-----1------1-----1-----------------1-1
0 1 2 3 4 5 6 7 о СВ субстрата, %
Рис. 2 - Зависимость выхода биогаза от нагрузки: 1 - без раскисляющего агента, 2 - с карбонатом кальция, 3 - с дефекатом кальция
201
Как видно из рисунка 2 зависимость выхода биогаза от нагрузки имеет экстремальный характер. Максимальный выход биогаза (0,307 л/г оСВ) при сбраживании косубстрата без внесения раскисляющих агентов был получен при нагрузке (2,5 % оСВ). Внесение карбоната кальция позволило увеличить нагрузку по косубстрату с 2,5 % оСВ до 4,6 % оСВ, то есть в 1,84 раз. Несколько неожиданным оказалось увеличение максимального выхода биогаза, а именно с 0,307 л/г оСВ без внесения карбоната кальция до 0,435 л/г оСВ в присутствии карбоната кальция, то есть на 42 %. Наблюдаемый прирост выхода биогаза не может быть объяснен только лишь предотвращением эффекта закисания, но, вероятно, обусловлен рядом других причин. В частности, имеются указания [2] о структурообразующих свойствах кальция при формировании метаногенного микробного консорциума сбраживающего избыточный ил аэро-тенков.
Все же основной вклад в прирост выхода биогаза вносят буферирующие свойства карбоната кальция. Так в условиях недостаточного и избыточности внесения карбоната кальция выход биогаза снижался. Вероятно, в первом случае это связано с избыточным содержанием свободных ЛЖК (из рисунка 3 видно, что по мере снижения дозировки раскисляющих агентов значения рН снижались), а во втором случае - наоборот, с избыточным их раскислением, что однозначно подавляет процессы гидролиза.
10
з н--1---1---1---1---1---1---1---1---
0123456739
о СВ субстрата, ¥>
Рис. 3 - Зависимость рН сбраживаемых масс от нагрузки: 1 - без раскисляющего агента, 2 - с карбонатом кальция, 3 - с дефекатом кальция
Аналогичные зависимости были получены для дефеката кальция с той лишь разницей, что абсолютная величина максимального выхода биогаза (0,505 л/г оСВ) в данном эксперименте превышала на 16 % таковую для экспериментов с карбонатом кальция вследствие, вероятно, дополнительного вклада сбраживаемых органических веществ (+0,45 % оСВ) дефеката кальция в суммарный пул СВ субстрата.
Немаловажным параметром эксплуатации биогазовой установки является качество биогаза (доля метана). Опасения, связанные со снижением качества биогаза за счет вклада углекислого газа в результате нейтрализации ЛЖК, экспериментально не оправдались. В вариантах с внесением и без внесения карбоната кальция содержание метана в биогазе оставалось неизменным и составляло в среднем 62 %.
Таким образом, использование буферных систем на основе карбоната кальция является основным фактором, регулирующим кислотно-карбонатное равновесие в системах сбражива-
ния ацидогенных субстратов, и определяющим потенциал к увеличению нагрузки с повышением выхода биогаза без потери его качества.
Полученое оптимальное соотношение раскисляющих агентов (в пересчете на карбонат кальция) к исследованным косубстратам оказалось одинаковым для мела и дефеката кальция и составило 55 % карбоната кальция к оСВ косубстрата.
Литература
1. Баадер, В. Биогаз. Теория и практика / В. Баадер, Е. Доне, М. Бренндерфер.- М.: Колос, 1982. - 148 с.
2. Eder, B. Biogas praxis / B. Eder, H. Schulz. - Staufen bei Freiburg, 2007.- 240 S.
3. Сотников, В.А. Использование полифосфатов в технологии низкотемпературного разваривания крахмалистого сырья при производстве пищевого спирта / В. А. Сотников, В. В. Марченко, В. С. Гамаюрова // Вестник Казанского технологического университета. - 2003. - №2. - С. 180-187.
4. Никитин, Г.А. Метановое брожение в биотехнологии / Г. А. Никитин. - К.: Выща шк., -1990. - 207 с.
5. Хабибуллин, Р.Э. Исследование и разработка интенсивной биотехнологии анаэробной переработки куриного помета: дис. ... канд. техн. наук: 03.00.23: защищена 17.02.95: утв. 26.06.95 / Хабибуллин Рустем Эдуардович. - Казань, 1995. - 157 с.
6. Дубровский, В.С. Метановое сбраживание сельскохозяйственных отходов / В. С. Дубровский, У. Э. Виестур. - Рига: Зинатне, 1988. - 204 с.
© В. А. Сотников - д-р техн. наук, проф. каф. пищевой биотехнологии КГТУ, swa862@mail.ru; Д. В. Сотников - асп. той же кафедры, sdv1988@mail.ru; В. С. Гамаюрова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, gamaur@kstu.ru; В. В. Марченко - соискатель той же кафедры, swa862@mail.ru.
