CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 4, с. 687-694
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.135:536.6
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИЭТИЛЕНОВ, ПОЛИПРОПИЛЕНА И ИХ ДВОЙНЫХ СМЕСЕЙ ПОСЛЕ ПЛАСТИЧЕСКОГО ТЕЧЕНИЯ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ1
© 1999 г. В. А. Жорин*, В. С. Свистунов**, А. Н. Зеленецкий**, И. С. Решетников**, А. Н. Озерин**
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Институт синтетических полимерных материалов Российской академии наук 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 01.04.98 г. Принята в печать 17.09.98 г.
Измерены теплоты плавления ПЭНП, сверхвысокомолекулярного ПЭ, ГШ и их двойных смесей после пластического течения при давлении 1 и 2 ГПа. Обработка под давлением ПЭНП й сверхвысокомолекулярного ПЭ приводит к увеличению теплоты плавления этих полимеров на ~50%, а для ПП - к уменьшению теплоты плавления полимера и снижению на 10°С температуры плавления. Для двойных полимерных смесей (ПЭНП-сверхвысокомолекулярный ПЭ, ПЭНП-ПП, сверхвысокомолекулярный ПЭ-ПП) измерены зависимости теплоты плавления каждого компонента от состава полимерной смеси. Установлено, что воздействие магнитного поля на полимеры в процессе деформирования под высоким давлением способствует снижению их теплоты плавления.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования поведения различных полимеров при совместном воздействии одноосного сжатия и сдвиговых напряжений, осуществляемых на аппаратах высокого давления типа наковален Бриджмена, привели к установлению широкого круга эффектов, сопровождающих процесс пластического течения и связанных с изменениями в надмолекулярной структуре полимеров и электронной подсистеме твердых тел.
При совместном воздействии одноосного сжатия и сдвига в полимерных материалах протекают процессы деструкции [1,2], причем структурной перестройке подвергаются как кристаллическая, так и аморфная фазы. По данным ИК-спектроско-пии [3] и РСА [4], в результате пластического течения под давлением 2 ГПа в ПЭ происходит переход из орторомбической структуры в моноклинную; образующаяся кристаллическая фаза является сильно дефектной. Воздействие высокого давления и сдвиговых напряжений на ПП приводило к его аморфизации и изменению конфор-мации макроцепей.
Следует отметить, что несмотря на большие степени относительной деформации кручения (от
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32718а).
100 до 1000 раз), реализуемые в образцах в процессе пластического течения под высоким давлением, в обработанных под давлением материалах не удается обнаружить существенной ориентации макромолекул кристаллической фазы в направлении течения.
Согласно литературным данным [5], при воздействии высокого давления повышается как температура плавления ТПЛ кристаллических фаз, так и температура стеклования Тс аморфных полимеров и аморфных фаз амОрфно-кристалличе-ских полимеров.
Значения барических коэффициентов для Тс близки между собой для различных полимеров. При давлениях до ~1 ГПа эти значения составляют ~150-200 град/ГПа, а при более высоких давлениях они уменьшаются до ~100 град/ГПа.
Таким образом, уже при давлении 1 ГПа аморфные фазы таких полимеров, как ПЭ и ПП, находятся при температуре порядка комнатной в застеклованном состоянии. При сбросе давления аморфные фазы возвращаются в высокоэластическое состояние. Очевидно, что при этом возрастает молекулярная подвижность, способствующая протеканию релаксационных процессов [6].
При пластическом деформировании двухфазной системы будет происходить измельчение каждого компонента смеси и, таким образом,
Таблица 1. Общий объем пор А и удельная свободная поверхность В для исходных и обработанных при давлении 2 ГПа полимеров (угол поворота наковален 500°)
Полимер А, см3/г В, м2/г
ПЭНП ис- 0.164 43.5
ходный
ПЭНП после обработки 0.312 78.4
СВМПЭ исходный 0.067 7.76
СВМПЭ после обработки 0.124 22.4
ПП исходный Д216 31.69
ПП после обработки 0.204 7.98
формирование новой протяженной межфазной границы. Можно ожидать, что такие образцы будут проявлять необычные свойства.
В настоящей работе измеряли теплофизичес-кие свойства ПЭНП, сверхвысокомолекулярного ПЭ (СВМПЭ), ПП и бинарных смесей этих полимеров после сдвигового деформирования в условиях сжатия под давлениями 1 и 2 ГПа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования выбрали следующие объекты: ПЭНП, ГОСТ 16303-80, показатель текучести расплава 8 г/10 мин, Тш = 105°С; реакторный порошок СВМ ПЭ с = 1.8 х 106, степень кристалличности 40-45%, Та„ = 138°С, полученный на модифицированном катализаторе Циглера-Натта; изотактический ПП с М„ = 3.5 х 105, Мп = 7.7 х 104, показатель текучести расплава 1.8 г/10 мин, = = 161°С.
Исходные полимеры представляли собой порошки с размером частиц 10—30 мкм. При смешении сухих порошков они сильно электризовались, поэтому смеси необходимого состава готовили путем смешения компонентов в ацетоне. После высушивания смесей электростатических зарядов на полимерных частицах практически не оставалось.
Образцы под давлением 1 и 2 ГПа обрабатывали при комнатной температуре на стальных наковальнях с диаметром рабочих поверхностей 20 мм.
Большую часть экспериментов по обработке полимеров под давлением проводили на заземленных наковальнях (стандартные условия), а до-
полнительные эксперименты - на наковальнях, изолированных от массы пресса (условия I), и когда на образцы, сжатые при этом до требуемого давления перед началом деформирования, накладывали магнитное поле, направленное перпендикулярно плоскости течения материала образцов (условия II). Напряженность магнитного поля при этом составляла 3-4 кГс.
Калориметрические измерения проводили на микрокалориметре ДСМ-3 (масса образцов от 3 до 10 мг; скорость нагревания 16 К/мин).
Опыты показали, что для систем ПЭНП-СВМПЭ и ПЭНП-ПП пики на термограммах, соответствующие плавлению компонентов смеси, разделяются хорошо. В то же время в системе СВМПЭ-ПП имеет место наложение пиков. Для нахождения площадей перекрывающихся пиков, которые далее использовали в расчетах энтальпий плавления индивидуальных компонентов смеси, применяли методику, используемую для определения площадей асимметричных неразделенных гауссовских пиков [7, 8].
Время между завершением обработки под давлением и началом калориметрических измерений составляло не более 1-2 ч. До начала теплофизи-ческих измерений образцы хранили при температуре 0°С.
Пористость и внутреннюю удельную поверхность образцов определяли на ртутном порозиме-тре марки "РоговшеГег 2000".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для подтверждения вывода о формировании в полимерных материалах межфазных границ в результате деформирования под высоким давлением, сделанном ранее на основании акустических измерений [9], была измерена удельная свободная поверхность для исходных пленочных образцов и после деформирования таких образцов под давлением 2 ГПа. Полученные результаты представлены в табл. 1. Видно, что объем пор в исходном ПЭНП в 2.5 раза больше, чем в исходном СВМПЭ, а объем пор в исходных образцах ПП выше, чем в образцах ПЭНП. После обработки под давлением объем пор в ПЭНП и в СВМПЭ возрастает в одинаковой степени, а в ПП практически не изменяется.
Деформирование всех исследуемых полимеров под давлением 2 ГПа приводило к увеличению их удельной свободной поверхности.
В исходном ПЭНП процесс плавления начинается при ~74 ± 3°С и заканчивается при ~118 ± 3°С. Обработка под давлением практически не изменила ни ширину пика плавления, ни его форму. Однако в области ~65-85°С появился слабый эндотермический пик с теплотой ~0.5-1 Дж/г. Деформирование образцов ПЭНП в условиях I и II вызывало сужение пика плавления на ~10°С и увеличение эндотермического пика при ~75°С до 2-2.5 Дж/г.
В случае СВМПЭ вид термограмм исходного и обработанного под давлением образцов практически совпадал. Обработка образцов под давлением в условиях I и П приводила к сужению пика плавления на 10-12°С.
Деформирование под давлением образцов ПП вызывало понижение пика плавления на ~12°С и его уширение на ~35-37°С. Обработка ПП в условиях I и II приводила к дополнительному понижению пика плавления на 10-12°С. Ширина пика плавления при этом была такой же, как и для исходных образцов ПП. Наряду с этим на термограммах в области 55-85°С хорошо проявлялся эндотермический пик с теплотой 1.5-2 Дж/г.
В работе [5] уже отмечалось появление на термограммах образцов ПЭ, подвергнутых деформированию под высоким давлением, низкотемпературных эндотермических пиков и обсуждалась их возможная природа. В данном случае обращает на себя внимание то обстоятельство, что при обработке полимеров на изолированных наковальнях в магнитном поле (условия П) процесс формирования надмолекулярной структуры в полимерах, которой соответствует низкотемпературный эндотермический пик, протекает более интенсивно. Количественные характеристики процесса плавления суммированы в табл. 2.
Во всех случаях обработка образцов на изолированных наковальнях в присутствии магнитного поля приводила к уменьшению теплоты плавления по сравнению с обработкой на заземленных наковальнях при том же давлении.
Уменьшение теплоты плавления ПП связано с уменьшением степени кристалличности полимера в результате деформирования под высоким давлением, что согласуется с известными данными ИК-спектроскопии [3] и РСА [4].
Увеличение теплоты плавления, регистрируемое в образцах ПЭНП и СВМПЭ, подвергнутых обработке под высоким давлением, не может быть напрямую связано с ростом их степени кристалличности, так как сдвиговое деформирова-
Таблица 2. Температура и теплота плавления полимеров, подвергнутых деформированию под давлением 1 и 2 ГПа в стандартных условиях и при 2 ГПа в условиях I и II (указано в скобках)
Полимер т °с 1 ПЛ> 0пл' Дж/г Т °С 1 пл> 0ШР Дж/г Т °С 1 пл> ^ 0пл' Дж/г
исходный р -¡= 1 ГПа р = 2 ГПа
ПЭНП 105 52 105 80 106(106) 75(71)
СВМПЭ 138 120 138 142 135(136) 180(142)
ПП 161 68 161 45 159(157) 48(34)
ние под давлением приводит к разрушению кристаллической фазы и для данных полимеров [4].
В ряде работ [10-12] было установлено, что для ориентированных в обычных условиях образцов ПЭ Гщ, может быть на 4-8°С выше, чем в исходных неориентированных. Одновременно с этим было зарегистрировано также увеличение теплоты плавления на 10-20%. Из данных, приведенных в работе [13], следует, что такое поведение ориентированных образцов присуще только ПЭ.
Предполагалось [14], что механизм описанного явления связан с возникновением в аморфных областях в процессе ориентационной вытяжки напряженных проходных макромолекул, повышающих теплосодержание аморфных областей.
Одним из эффективных способов повлиять на процессы формирования надмолекулярной структуры в полимерах, подвергаемых сдвиговому деформированию под высоким давлением, является введение в исследуемый полимер второго компонента, в роли которого могут выступать как низкомолекулярные вещества, так и полимеры.
Ранее было установлено, что деформирование под давлением смесей ПЭНП и ПЭВП приводит к образованию сокристаллов [15], а данные РТЛ указывали на возможное совмещение аморфных фаз ПЭ и ПП на уровне, близком к сегментальному [16]. Полученные результаты свидетельствовали об интенсивном измельчении фаз обоих компонентов и образовании протяженной межфазной границы.
Для более детальных исследований теплофи-зических свойств подобных бинарных систем в данной работе деформированию под давлением подвергали смеси ПЭНП-СВМПЭ, ПЭНП-ПП,
свмпэ-пп.
Выбор объектов исследования был обусловлен тем, что ПЭНП и СВМПЭ обладают практически
Рис. 1. Зависимость температуры начала плавления ПП в смесях с ГТЭНП в зависимости от содержания с ПП.
150 Г,°С
Рис. 2. Термограммы полимерных смесей ПЭНП-СВМПЭ (1,2) и ПП-СВМПЭ (5) после обработки под давлением: 1,3 - массовое соотношение компонентов смеси 70:30 (7) и 60:40 (3); 2 - массовое соотношение компонентов смеси 60 : 40, деформирование при условии I и П.
одинаковыми напряжениями течения при давлениях 1 и 2 ГПа. В то же время у ПП напряжение течения почти на 70% выше, чем у ПЭ.
Можно было ожидать, что в смесях ПЭНП-СВМПЭ процесс пластического течения будет проходить в обоих компонентах так же, как и при обработке под давлением индивидуальных полимеров. В смесях ПЭ-ПП фаза ПЭ будет выступать по отношению к ПП "пластификатором", а фаза ПП по отношению к ПЭ - "жесткой" добавкой.
.Термограммы смесей ПЭНП-СВМПЭ, полученных на образцах, обработанных под давлением 1 и 2 ГПа, по внешнему виду практически полностью совпадают. На термограммах присутствуют эндотермические пики, соответствующие плавлению как ПЭНП, так и СВМПЭ. Максимумы этих пиков находя+ся при тех же температурах, что и в исходных полимерах. При 75°С проявляется эндотермический пик с теплотой плавления 1 Дж/г. После обработки под давлением 2 ГПа на термограммах смесей с содержанием СВМПЭ 50% и менее четко проявлялось плечо при 125°С на пике плавления СВМПЭ.
После обработки полимерных смесей на изолированных наковальнях в присутствии магнитного поля (условия II) теплота эндотермического пика при 75°С составляла 1.5-2 Дж/г; плечо при 125° возрастало по интенсивности по сравнению с пиком плавления СВМПЭ.
Термограммы смесей ПЭНП-ПП после деформирования под давлением внешне представляли собой суперпозицию пиков плавления индивидуальных полимеров. Однако если процесс плавления в исходном ПЭНП начинался при 75 °С, то в смесях с ПП плавление начиналось при 53-56°С и не зависело от состава смеси. При этом эндотермический пик при 75°С проявлялся слабо. Максимум пика плавления ПП в полимерных смесях находился при 160-162°С, а начало процесса плавления фазы ПП зависело от состава смеси (рис. 1).
Термограммы смесей СВМПЭ-ПП после обработки под давлением представляли собой суперпозицию эндотермических пиков исходных компонентов (рис. 2, кривая 3). Температурный диапазон, в котором наблюдался процесс плавления, практически не зависел ни от давления обработки, ни от состава полимерной смеси. Максимум эндотермического пика, соответствующего плавлению фазы ПП, находился при 160°С.
Из термограмм, полученных для образцов по-•лимерных смесей, обработанных под высоким давлением, были рассчитаны теплоты плавления для каждого индивидуального компонента смеси.
На рис. 3 приведены теплоты плавления <2 для каждого индивидуального компонента в смесях ПЭНП-СВМПЭ в зависимости от состава полимерных смесей, подвергнутых деформированию под давлением.
Зависимости О от состава для ПЭНП, полученные на образцах, обработанных при 1 и 2 ГПа, различаются незначительно.
Для СВМПЭ в большом диапазоне его концентраций в полимерной смеси различия в значениях () составляют 5-10%, и только при содержании СВМПЭ в смесях менее 30% это различие может достигать 20%.
В случае ПЭНП введение в смесь 10% СВМПЭ приводит к уменьшению величины <2 для фазы ПЭНП, а в случае СВМПЭ добавка ПЭНП в количестве 10-20% вызывает небольшое (15%) повышение значения <2 для фазы СВМПЭ. При малом содержании в смесях как ПЭНП, так и СВМПЭ теплота плавления для фаз этих полимеров становятся ниже, чем в исходных полимерах, не подвергавшихся обработке под давлением.
Для индивидуальных полимеров максимальное увеличение <2 ПРИ обработке под высоким давлением сЬставляло около 50%. При содержании в полимерной смеси 30% ПЭНП его теплота плавления совпадала с теплотой плавления исходного полимера.
Аналогичная картина наблюдалась и для фазы СВМПЭ при его содержании в смесях 35%. При содержании в смесях ПЭНП 10% значения () для фазы данного полимера было на 40% ниже, чём в исходном ПЭНП. Подобное соотношение установлено для значений 0, фазы СВМПЭ в смесях с его содержанием 10%.
Таким образом, изменения численных значений <2 для ПЭНП и СВМПЭ по отношению к теплоте плавления исходных образцов полимеров практически совпадают.
Определяемая из термограмм теплота плавления включает в себя теплоту плавления кристаллической фазы полимеров и вклад, который дает в общую величину эндотермического пика аморфная фаза.
Обработка образцов под давлением в условиях I приводит к необратимому разрушению кристаллической фазы, поэтому увеличение (2 не может быть связано с повышением степени кристалличности исследуемых полимеров. Теплота, соответствующая плавлению кристаллической фазы, может быть либо ниже, либо равной теплоте плавления исходных недеформированных образцов. Таким образом, наблюдаемое 50%-ное увеличение <2 в индивидуальных полимерах в результате деформирования под высоким давлением, наиболее вероятно связано с тем вкладом в общую величину эндотермического пика плавления, который дает напряженная аморфная фаза. Численные значения такого вклада (в соответствии с нашими оценками) составляют не менее 60 Дж/г для СВМПЭ и 25 Дж/г для ПЭНП при условии, что
<2,Д* 200 -
150 -
100 -
СВМПЭ, %
Рис. 3. Зависимости теплоты плавления <2 индивидуальных компонентов СВМПЭ (1, 2, 5) и ПЭНП (3, 4) от состава полимерной смеси ПЭНП-СВМПЭ после обработки под давлением: 1,3-1 ГПа; 2,4-2 ГПа;5-2 ГПа, деформирование при условии I и II. Горизонтальные прямые соответствуют значениям () исходных ПЭНП (Л) и СВМПЭ (Б).
кристалличность образцов не меняется. Однако, по данным РСА, кристалличность полимеров после обработки под давлением существенно уменьшается, следовательно, вклад аморфной фазы в теплоту плавления должен быть намного выше указанных значений.
Обработка смесей ПЭНП-СВМПЭ под давлением 2 ГПа на изолированных наковальнях с наложением магнитного поля (условия П) приводила к тому, что в случае фазы СВМПЭ величина эндотермического пика уменьшалась на 20-25% во всем диапазоне концентраций компонентов. В случае фазы ПЭНП такая обработка практически не влияла на величину эндотермического пика данного полимера.
На рис. 4 приведены зависимости <2 от состава полимерных смесей СВМПЭ-ПП, обработанных под высоким давлением. Для СВМПЭ при его содержании в смесях более 40% вид зависимости и численные значения <2 оказались весьма близки к тому, что наблюдали для указанного полимера в смесях ПЭНП-СВМПЭ.
Резкий рост рассчитанной из экспериментальных термограмм величины <2 для СВМПЭ при его малом содержании в полимерных смесях СВМПЭ-ПП может являться следствием как
20 60 свмпэ,
Рис. 4. Зависимость теплоты плавления £) для СВМПЭ от состава полимерной смеси СВМГ1Э-ПП после обработки под давлением: I - 1 ГПа; 2-2 ГПа; 3-2 ГПа, деформирование при условии I и II. Горизонтальная прямая соответствуют значению <2 исходного СВМПЭ.
<2,Дж/г
75
50
75
50
• т__/
1111111
- □—о- ___3
о
о
| | 1 1 1 1 1
25
75
ПП,'
Рис. 5. Зависимость теплоты плавления () для ПЭНП (1,2) и ПП (3,4) от состава полимерной смеси ПЭНП-ПП после обработки под давлением: 1, 2 - 1 ГПа; 3,4-2 ГПа. Горизонтальные прямые соответствуют значениям <2 исходных ПЭНП и ПП.
структурных превращений в СВМПЭ, так и объективной трудности ее определения для такого состава системы, поскольку одновременно с этим существенно расширяется эндотермический пик
плавления ПП, и он смещается в сторону низких температур. При малых абсолютных значениях <2 для СВМПЭ при его малом содержании в смеси с ПП низкотемпературное крыло эндотермического пика ПП может вносить существенный вклад в рассчитанное значение (2 для СВМПЭ. Данный вопрос требует дополнительного подробного изучения.
Определить зависимости <2 от состава полимерных смесей СВМПЭ-ПП для другого индивидуального компонента (ПП) из-за существенного перекрывания эндотермических пиков обоих компонентов на экспериментальных термограммах вообще не представлялось возможным.
Из рис. 4 видно, что обработка смесей СВМПЭ-ПП в условиях I и II оказывает влияние на зависимость <2 от состава смеси для фазы СВМПЭ.
Эндотермические пики для отдельных компонентов в смесях ПЭНП-ПП в отличие от предыдущей системы СВМПЭ-ПП не перекрывались, что позволило в этом случае определить зависимости (2 от состава полимерной смеси для каждого компонента в отдельности (рис. 5).
Зависимости Q от состава полимерной смеси для ПЭНП в смесях с ПП, обработанных под давлением 2 и 1 ГПа, практически совпадают. При этом величина <2 линейно снижается по мере уменьшения содержания ПЭНП в полимерной смеси до значения теплоты плавления исходного полимера. Зависимость () от состава смеси для ПЭНП в смесях с ПП очень похожа на аналогичную зависимость для ПЭНП в смесях с СВМПЭ.
Из данных для ПП, приведенных на рис. 5, видно, что уже при небольшом содержании в полимерной смеси ПЭНП величина <2 для фазы ПП возрастает до значения, характерного для исходного полимера, и при дальнейшем увеличении содержания ПЭНП в смеси практически не меняется. Если деформирование под давлением самого ПП приводит к уменьшению <2, то в полимерных смесях значение £) для фазы ПП остается постоянным и не зависит от содержания второго компонента.
Таким образом, полученные калориметрические данные свидетельствуют о том, что Закономерности изменения надмолекулярной структуры при обработке под высоким давлением в ПЭНП, СВМПЭ, смесях этих полимеров, а также в смесях с ПП подобны друг другу. Теплофизиче-ские свойства индивидуальных компонентов после обработки не зависят от их механических свойств, будь то компоненты с одинаковыми или
существенно различающимися напряжениями течения.
В то же время оказалось, что результаты обработки под давлением на изолированных наковальнях с наложением магнитного поля (условия П) как индивидуальных полимеров, так и полимерных смесей заметно отличаются от результатов, полученных на заземленных наковальнях и без воздействия магнитного поля в условиях I.
Эти данные свидетельствуют о том, что электрофизический режим проведения экспериментов по деформированию индивидуальных полимеров и полимерных смесей под высоким давлением заметно влияет на процесс формирования надмолекулярной структуры полимеров.
Для правильного понимания полученных результатов необходимо принимать во внимание те процессы, которые протекают в материале образца не только во время пластического течения под высоким давлением, но и после прекращения деформирования.
Известные к настоящему времени экспериментальные данные о процессе пластического течения под воздействием высокого давления, полученные при изучении поведения полимеров и металлов, позволяют предложить следующую схему процесса.
При пластическом течении под воздействием высокого давления структурным изменениям подвергаются как кристаллическая, так и аморфная фазы полимеров. Кристаллическая фаза дробится до размеров, сравнимых с размерами флук-туаций свободного объема в данном полимере при выбранном внешнем давлении. В аморфной фазе в процессе течения участвуют участки макроцепей с размерами, также сравнимыми с размерами флуктуаций свободного объема, т.е. 5—10 нм. Поскольку при давлении 1 ГПа исследуемые полимеры находятся в застеклованном состоянии, протекание релаксационных процессов затруднено.
Таким образом, в процессе пластического течения в полимерах формируется структура, состоящая из чрезвычайно мелких областей упорядоченной кристаллической фазы и сформированных в аморфной фазе областей, обладающих определенным упорядочением за счет ориентации полимерных цепей в плоскости течения. При остановке процесса течения состояние вещества остается таким же, как и в процессе течения, так как сохраняющееся воздействие высокого давле ния препятствует протеканию релаксационных процессов.
Снятие приложенного давления интенсифицирует процессы релаксации напряжений в образце и последующие структурные превращения, происходящие преимущественно в аморфных областях.
Можно ожидать, что изменение структуры и свойств исследованных материалов непосредственно в условиях действия высокого давления и сдвига будут значительно выше, чем изменения, наблюдаемые после снятия этих условий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Larsen НА,, Drickamer H.G. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. № 12. Р. 1643.
2. Крючков А.И., Жорин В.А., Прут Э.В., Никольский В.Г., Будницкий Ю.М., Акутин М.С., Енико-лопян Н.С. Н Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 1.С. 184.
3. Жорин В А., Киссин Ю.В., Луизо Ю.В., Фридман Н.М., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2677.
4. Купцов С.А., Ерина НА., Жорин В.А., Анти-пов Е.М., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. С. 1692.
5. Айнбиндер С.А., Тюнина ЭЛ., Цируле К.И. // Свойства полимеров в различных напряженных состояниях. М.: Химия, 1981. С. 52.
6. Аулов В А. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 501.
7. Богомолов В.И., Миначев Х.М. // Молекулярная хроматография. М.: Наука, 1964. С. 10.
8. Proksch Е., Brander Н„ Granzner V. // J. Chromatogr. Sei. 1969. V. 7. № 8. Р. 473.
9. Жорин ВА., Волкова A.B. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №9. С. 1862.
10. Peterlin А., Meinel G. // J. Polym. Sei. В. 1965. V. 3. № 9. Р. 783.
11. Peterlin А., Meinet G. // J. Polym. Sei. B. 1967. V. 5. №8. P. 613.
12. Sumita M., Miyasaka K., Ishikawa K. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15. № 5. P. 837.
13. Peterlin A., Meinel G. // J. Polym. Sei. B. 1965. V. 3. № 9. P. 783.
14. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. M.: Химия, 1972.
15. Исаев А.Ф., Жорин В.А., Туманов В.В., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 1. С. 6.
16. Жорин В.А., Миронов H.A., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С. II Докл. АН СССР. 1979. Т. 244. № 5. С. 1153.
Calorimetric Study of Poly(ethylenes), Poly(propylene), and their Binary Blends after Plastic Flow under High Pressure
V. A. Zhorin*, V. S. Svistunov**, A. N. Zelenetskii**, I. S. Reshetnikov**, and A. N. Ozerin**
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia **Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70,117393 Russia
Abstract—Heats of fusion of LDPE, ultrahigh-molecular-mass PE (UHMPE), PP, and their binary blends were studied after their plastic flow at a pressure of 1 and 2 GPa. The pressure treatment of LDPE and UHMPE results in an increase (by about 50%) in the heat of fusion of these polymers, while the same treatment PP leads to a decrease in the melting temperature by 10°C. Effect of the composition of a binary polymer blend on the heat of fusion of each component was studied for the LDPE-UHMPE, LDPE-PP, and UHMPE-PP blends. It was established that the application of magnetic field to polymers in the course of deformation under high pressure favors a decrease in the heats of fusion.
BblCOKOMOJIEKYJIilPHblE COEflHHEHHH Cepaa A tom 41 № 4 1999
