CC BY
11
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2018, том 61, №1_
ФИЗИКА
УДК 541.64:539.2
Х.Ш.Абдулов, Л.Туйчиев, член-корреспондент АН Республики Таджикистан Ш.Туйчиев
К ВЫВОДУ УРАВНЕНИЙ СИМАНОУТИ И МИДЗУСИМЫ
Таджикский национальный университет
Используя инвариантность расстояния между атомами в спиральной цепи полимера, дан вывод уравнений Симаноути и Мидзусимы, в решении которых параметры цепи выражаются как функции естественных координат.
Ключевые слова: естественные координаты, параметры спиральной цепи, период идентичности, спиральная цепь, уравнения Симаноути и Мидзусимы.
Симаноути и Мидзусима [1] исследовали спиральную конфигурацию полимерных цепей с целью описания параметров спиральной цепи через её естественные координаты. В результате этого исследования были получены наиболее общие соотношения между параметрами спиральной цепи и её естественными координатами. Необходимо отметить, что выявленная связь параметров спиральной цепи с её естественными координатами позволяет выразить период идентичности полимерной цепи посредством её естественных координат [2].
В работе [1] не дается последовательный вывод уравнений, а только указывается на формулы, из которых можно вывести эти уравнения.
Мы считаем, что вывод уравнений Симаноути и Мидзусимы не является тривиальным, поэтому в настоящей работе предлагается вывод этих уравнений.
Существуют различные способы описания равновесного состояния атомов в макромолекулах полимеров. Наиболее простым способом описания пространственного расположение атомов является задание радиус-векторов или декартовых координат всех атомов, R2(X2,Y2,Z3), ..., Ri(XhYhZi),..., К (Х№ Щ Zn), где Ri(Xi,Yi,Z) - радиус-вектор (координаты)-/-го атома. Такое описание положения атомов наиболее широко распространено при рассмотрении структур неорганических молекул, так как в теории колебаний кристаллических решёток твердых тел колебание решётки, в основном, рассматривается в декартовой системе координат.
В полимерах и органических соединениях общепринятым является описание равновесного состояния атомов с помощью естественных координат, то есть заданных равновесных длин связей, валентных углов, двугранных углов между плоскостями, проведенными через тройку атомов. Например, естественные координаты (рис.1) ф1, ф2, ф3, ф4, г12, г23, г34, г41, т12, т23, т34 т41 используются для описания полимера (-М!-М2-Мз-М4-)ш, где Гц - длина МгМ-связи, ф^ - угол между М;-М и М-Мк связей, Тц - угол внутреннего вращения относительно МрМ-связи [3].
Адрес для корреспонденции: Абдулов Хоким Ширинович. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: h.abdulov54@nail.ru
М3
Т12
М
М1
Рис.1. Естественные координаты полимерной цепи.
Деформацию и колебания полимерных макромолекул наиболее просто можно описать посредством естественных координат, поэтому в теории колебаний многоатомных молекул и полимеров используются естественные колебательные координаты.
Положение атомов в спиральных полимерных цепях может быть описано тремя координатами: р/ - расстоянием /-го атома до оси спирали, dij - проекцией расстояния между атомами / и ] на ось спирали, 0/] - углом, между проекциями р/ и pj на плоскость, которая перпендикулярна оси спирали. Например, полимер (-М]-М2-М3-М4-)ш описывается спиральными параметрами р1, р2, р3, р4, d¡2, d2з, d34,
При переходе из одной повторяющейся единицы к другой трансляция вдоль оси спирали^) и поворот 9 вокруг оси спирали (в радианах) задаются следующим образом:
d41, &12, 023,, 034, 041 (рис.2) [3].
м±
Рис.2. Спиральные параметры полимерной цепи.
где р - число различных атомов в периоде идентичности t, т - число повторяющихся единиц, п -число витков спирали в периоде идентичности t.
Таким образом, если естественные координаты дают микроскопическое описание спирального полимера, то спиральные параметры дают относительное макроскопическое описание спирального полимера. Поэтому возникает необходимость выявления связи между этими двумя описаниями спиральной цепи.
Установим связь между спиральными параметрами и естественными координатами спиральной цепи. Рассмотрим спиральную цепь, в повторяющейся единице которой имеется п различных атомов.
Введём набор правых декартовых систем координат (Х/, Y/, Z/) следующим образом (рис.3). Начало /-й системы координат совпадает с положением /-ого атома, а ось Х1 направлена вдоль /-й связи, которая связывает /-й и (/+1)-й атомы. Ось Y/ лежит в плоскости, которая образована (/-1)-й и /-й связями таким образом, чтобы угол между (/—1)-й связью и положительным направлением оси Y/ был острым.
Ось Z/ выбираем таким образом, чтобы декартова система координат была правой. Переход из /-й системы координат в (/-1)-ю можно осуществить двумя поворотами: 1) поворотом /-й системы координат вокруг оси Zi на угол -(п-ф/), при котором ось Х1 становится параллельной оси Х/-1; 2) последующим поворотом этой системы координат на угол -г/_^1,/ вокруг оси Х—1, общей для обеих систем, и переносом начала /-й системы координат на расстояние - г/-1,/ по осиХ/-1 (рис.4).
Тогда преобразование /-й системы координат (Х/, Y/, Z/) в (1-1) -ю систему координат (Х/-1, Y/-1, Z/-1) имеет вид:
Рис.3. Набор декартовых систем координат (Х1, Y1, 21), начало которых совпадает с положением соответствующего атома.
г ?С, .1
Ф.
СО
(1-2)
Рис.4. Декартовы координаты, связанные с —1-м и 1-м атомами.
К,-1 = 4--1)9Я + 1)«-,
(1)
где
Я =
С X Л г
V Ъ у
А — Лт Л<Р
, А'-1)« = Л('-1)'Л' ,
4-1)' =
- cos < < СОБГ(1-1)1 ^пГ(1-1)1
- 0
-СОЗ<СОЗГ. ,у -БШТ -V
V (1-\у (1-\)1
СОБС», БШГ .у СОБГ
т'г (1-1)1 (1-1)1
У
(2)
А< =
СОБ <
sin < 0
0 Л
СОБ< 0 0 1
, 4-1)1 =
1 0
0 СОБГ
0 Бтг
1-1)1
1-1 )1
0
- Бтг,
1-1)1
СОБГ
1-1 )1
В(1-1)1 =
(г \ Г(1 -1)1
0
0
V у
Преобразование (1) иногда называют преобразованием Эйринга [2]. Если в повторяющейся единице полимерной цепи имеется п различных атомов, то количество декартовых координат будет равно п. Последовательно применяя преобразование (1), получим следующую связь между координатами п -й и 1-й декартовых систем координат:
и
Л = ЛЯп + B,
где
Л = а
21
а.
22
а.
23
Л12 Л23 Л34L 4п-1>
(3)
Vа31 а32 а33 у
' Ь1
В = Ь2 = В12 + Л12В23 +L + Л12Л23Л34L Л(п-2)(п-1)В(п-1)п .
Выберем другой набор декартовых систем координат Пъ СО следующим образом (рис.5). Начало 7-й декартовой системы координат располагаем на оси спирали в точке пересечения перпендикуляра, проведенного из 7-го атома на ось спирали, с осью спирали. Ось 4 лежит на этом перпендикуляре и направлена в сторону 7-го атома, а ось С, направлена вдоль оси спирали. Ось ц7 перпендикулярна осям ^ и С.7.
Очевидно, что переход из 7-й декартовой системы координат (£7, п7, Сд в (7-1)-ю можно осуществить: 1) поворотом 7-й системы координат (4 п., О на угол -в(-71)7 вокруг оси 4 (ось спирали); 2) переносом начала координат на расстояние ^(^¡^ вдоль оси спирали. Таким образом, координаты в 7-й и (7-1)-й системах координат связаны следующим образом:
Рис.5. Набор декартовых систем координат (4 п, О начало которых лежит на оси спирали.
где
(С05в (г-l)г -51пв ,у (г-l)г 01
и, = , ^ = (г-l)г 0
У 1 0 0 1,
(5)
I,
( -1)
< о >
V 0-1)г У
Используя (1), можно выразить координаты в (¡-1)-й системе координат через координаты (¡+1)-й системы координат
Но
К N =
н = N ыв и1+. + ыв ьа + ьа
г в(¡-i)¡ вг (¡+1) ¡+ в(¡-i)¡ " (¡+1) "(¡-1)
05 (в(г-1)г +вг(г+1)) -51П (в(г-1)г + в+1)) 0
1П (в(г-1)г +вг(г+1)) с°5 (в^ + в^)) 0
(6)
(7)
N + =
в(г -1)г "г (¡+1) "(г-1)г
г о > о
" , у +
(8)
V (г-1)г г(г+1) у
С учетом (7) и (8), формулу (6) можно переписать в следующей форме:
Нг-1 = Nв(i-l)i+вг(г+1)Нг+1 + + "¡(¡+1) .
Таким образом, при переходе из одной системы координат (&, С,) в другую через промежуточные системы координат вид преобразования координат не изменится. Если переход из одной системы координат в другую осуществляется через промежуточные системы координат, то этот переход можно рассматривать как поворот на угол ву вокруг оси спирали и перенос на расстояние "у, которые определяются следующим образом:
ва =в о-+1) +в(г+1)(г+2) + +в( ] -1) ],
"¡3 = dг(г+1) + d(г+1)(г+2) +L + "( 3-1) ]
И
и
где в(1+щ+2) и d(i+1)(i+2) соответственно угол, на который нужно повернуть (г+ 1)-ю промежуточную систему координат вокруг оси спирали и расстояние переноса начала (г+1)-й системы координат вдоль оси спирали, чтобы совместить (г+1)-ю и (г+2)-ю системы координат.
Теперь рассмотрим преобразование координат при переходе из системы координат (Хь, Уь Zi) в систему координат (4 Ць О Переход из системы координат (4 Ць С) в систему координат (Хь, Уь Z) осуществляется преобразованием
(9)
где
и
£ = 0
V
0
У
Матрица Т является ортогональной матрицей, то есть
ТТт = Е, (Т) = Лег(Тт ) = 1,
где Е - единичная матрица, а ТТ - транспонированная матрица. Из (1) и (9) получим, что
(10)
Уравнение (10) можно переписать и в следующем виде
(11)
Сравнивая уравнение (11) с (1), имеем
(12)
Из(12) очевидно, что
С учётом (3) и (5) из (13) следует, что
2cos i +1 = a11 + a22 + a33. (14)
Для случая, когда в повторяющейся единице имеется один атом, уравнение (14) с учётом (2) принимает следующий вид:
cos0 = 1 (-cos^ + cosr-cos^cosr-1) . (15)
Для получения других соотношений между спиральными параметрами и естественными координатами спиральной цепи используем инвариантность расстояния между атомами цепи.
Рассматривая случай с одним атомом в повторяющейся единице, нетрудно показать, что в системе координат (Xi-1, Yi-1, Zi^¡) расстояние между i-ым и (i-lj-ым атомами и расстояние между (i+lj-ым и (i-lj-ым атомами определяются соответственно следующими формулами
si-1 =r *s+1,i-1=Ы2(1 - cos^). (16)
В системе координат ni-i, Zi-i) ) расстояние между i-м и (i-lj-м атомами и расстояние между (i+lj-м и (i-lj-м атомами определяются соответственно следующими формулами
st ^ 2р2 (1 - cos0) + d2, si+u_ 1 2p2 (1 - cos 20) + 4d2 . (17)
Так как расстояние является инвариантом, то есть не зависит от выбора системы координат, то из сравнения формул (16) и (17) получим следующую систему уравнений
т2 = 2р2 (1 - cos0) + d2, (1 - cos <р) = р2 (1 - cos 20) + 2d2.
Решая вышеприведенную систему уравнений относительно р и 9, получим, что
р2 = 2т2 (1 - cos^) / [3-(1 + 2cos0)]\ d2 = г2 (1-cos 0 - 2 - 2cos 0) / (1-cos0).
С учетом того, что
1 - cos0 = 1 + cosp - cosr + cos^ cosr, система уравнений для р и 9 принимает следующий окончательный вид
d2 = т2 (1 - cosr) (1-cos^) / (3 + cos^-cosr + cos^cosr), (18)
р2 = 2т2 (1 + cos^) / (3 + cos^-cosr + cosacos r)2. (19)
Уравнения (15), (18) и (19) совпадают с уравнениями, впервые полученными в работе [1].
Таким образом, с использованием инвариантности расстояния дан вывод уравнений для определения параметров спиральной цепи. В принципе, использование данного метода позволяет полу-
чить уравнения для определения параметров спиральной цепи с произвольным числом различных атомов в период идентичности.
Поступило 15.08.2017 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Shimanouchi T., Mizushima S. On the Helical Configuration of Polymer Chain. - J.Chem.Phys., 1955, v.23, №4, pp.707-711.
2. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1959, 468 с.
3. Miyazawa T. Molecular Vibrations and Structure of High Polymers. II. Helical Parameters of Infinite Polymer Chains as Functions of Bond Lengths, Bond Angles and Internal Rotation Angles. -J.Polym.Sci., 1961, v. 55, рр.215-231.
^.Ш.Абдулов, Л.Туйчиев, Ш.Туйчиев
РОЧ,ЕЪ БА ^ОСИЛ НАМУДАНИ МУОДИЛА^ОИ СИМАНОУТИ ВА МИДЗУСИМА
Донишго^и миллии Тоцикистон
Бо истифода аз инвариантияти масофаи байни атомдо дар занчири илтивоии полимер муодиладои Симаноути и Мидзусима досил карда шудаанд, ки дар далли ондо параметрдои занчири илтиво дамчун функсиядои координатдои табий ифода карда мешаванд. Калима^ои калидй: даври айният, занцири илтиво, координатдои табий, муодиладои Симаноути ва Мидзусима, параметрдои занцири илтиво.
Kh.Sh.Abdulov, L.Tuichiev, Sh.Tuichiev TO A CONCLUSION OF THE EQUATIONS OF SHIMANOUCHI AND
MIZUSHIMA
Tajik National University
Using invariancy of distance between atoms in a helical chain of polymer, the conclusion of the equations of Shimanouchi and Mizusihma is given.
Key words: internal coordinates, paramétrés of a helical chain, the identity period, a helical chain, the equations of Shimanouchi and Mizusihma.
