CC BY
12
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2018, том 61, №3_
ФИЗИКА
УДК 541.64:539.2
Х.Ш.Абдулов, Л.Туйчиев, член-корреспондент АН Республики Таджикистан Ш.Туйчиев
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ СПИРАЛЬНОЙ ЦЕПИ ПОЛИМЕРА
Таджикский национальный университет
Показано, что для спиральной цепи с числом различных атомов в периоде идентичности больше 7 невозможно написать формулы типа Миязавы в аналитическом виде. Поэтому на основе уравнений Миязавы создан алгоритм и написана программа на фортране для расчета параметров спиральной цепи с произвольным числом различных атомов в периоде идентичности. По этой программе вычислены параметры спиральной цепи для числа различных атомов для периода идентичности от 1 до 3.
Ключевые слова: алгоритм, параметры спиральной цепи, период идентичности, программа, уравнения Миязавы.
Спиральная конфигурация макромолекул представляет большой интерес, так как большинство макромолекул природных и синтетических полимеров имеют такую конфигурацию. В связи с этим в работе [1] была исследована спиральная конфигурация полимерных цепей с целью описания параметров цепи через её естественные координаты. В результате исследования были получены наиболее общие соотношения между параметрами спиральной цепи и её естественными координатами. Но эти соотношения имеют матричный вид и, вследствие этого, не наглядны и вызывают определенные трудности при их практическом применении.
Необходимо отметить, что выявленная связь параметров спиральной цепи с её естественными координатами позволяет выразить период идентичности полимерной цепи через её естественные координаты [2].
В работе [3] соотношения, полученные в работе [1], были упрощены для случаев с числом различных атомов цепи для периода идентичности меньше 7. В итоге для этих случаев получены очень удобные для практического применения соотношения, которые ныне известны как формулы Миязавы.
Если первоначально эти уравнения были использованы для расчета и интерпретации ИК- и КР-спектров, то в дальнейшем в работах [4-6] эти формулы были применены для расчёта коэффициента податливости у вдоль оси спирали в кристаллических решётках полимеров.
В работах [7-9] рентгенографическим методом были определены модули упругости кристаллических решёток Ек вдоль направления оси цепей для ряда ароматических полиимидов. Был предложен новый метод оценки у или обратных им значений силовых постоянных, который позволяет оценить упругие свойства многоатомных фрагментов.
Адрес для корреспонденции: Абдулов Хоким Ширинович. 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: h.abdulov54@mail.ru
Дальнейшие исследования в этой области привели к необходимости распространения формул Миязавы на случаи, когда число различных атомов цепи в периоде идентичности больше, чем 6.
В работах [9,10] с использованием метода математической индукции формулы Миязавы была распространены на произвольное число различных атомов в периоде идентичности. На этой основе создан алгоритм и написана программа на языке FORTRAN, с помощью которого можно написать формулы Миязавы для цепи с произвольным числом различных атомов в периоде идентичности.
В настоящей работе показано, что для числа различных атомов в периоде идентичности спиральной цепи больше 6 формулы типа Миязавы практически невозможно написать в аналитическом виде. В связи с этим предложен алгоритм для вычисления численных значений параметров спиральной цепи с произвольным числом различных атомов в периоде идентичности.
Как показано в работе [3], уравнения для параметров спиральной цепи в наиболее общем виде могут быть представлены следующим образом:
cos(e/2) = yll + a11 + a22 + a33 /2, d sin (#/2) = b / с,
(1) (2)
b = Ь1 (а13 + a31) + b2 (a23 + a32 ) + b3 (1 - ai1 - a22 + a33 ) >
_ ,, \ 1/2 C = 2 (1 - a11 - a22 + a33 ) ,
2tf (1 - cos e) + d2 = b2 + b22 + b32,
(3)
где a7j , bi - соответственно элементы матриц A и B ( 7—1, 2, 3 и j=1, 2, 3):
' a11 a12 a Л
A= a21 a22 a23
V a31 a32 a33 J
= A12 A23 A34L A(
n-1)n '
B =
Г b Л
V b3 J
= B12 + A12B23 +L + A12A23A34L A(n-2)(n-1)B(n-1)n
A(i-1)i =
- cos p - sin p 0
sin Р COs r(i-1)i - COs Р COs r(i-1)i - sin r(i-1)i
sin p sin T(7-1)7 - COs Р sin Г(7-1)7 Cos 1,7-1)7
(4)
B(7-1)7 =
fr Л
^7-1)7 0 0
V J
(5)
В формулах (4) и (5) rij - длина связи между i-м и j-м атомами, ф - угол между i-й и j-й связями, Ту - угол внутреннего вращения относительно связи между i-м и j-м атомами.
Уравнения (1), (2) и (3) полностью определяют параметры спиральной цепи полимера через её естественные координаты. Эти уравнения написаны в компактной форме, они применимы для произвольной спиральной цепи с произвольным числом различных атомов в повторяющейся единице. Необходимо отметить, что эти уравнения очень удобны для расчета параметров спиральной цепи полимера с помощью ЭВМ.
Конечно, уравнения (1), (2) и (3), вследствие своей компактности, не наглядны и с их помощью очень трудно представить явную зависимость параметров спиральной цепи от её естественных координат. Эти уравнения удобны для проведения вычислений. С помощью этих уравнений вычислить вручную параметры спиральной цепи для n = 2 или 3 является трудной задачей, а для n > 3 практически невыполнимой.
Переход к уравнениям Миязавы тоже не облегчает задачу вычисления параметров спиральной цепи, так как уравнения Миязавы для n > 3 тоже становятся громоздкими.
Для случаев 3< n >6 вывод уравнений Миязавы нетривиален и удостовериться в их правильности практически невозможно. Миязава в своей работе [3], ссылаясь на то, что выводы занимают слишком много места, не приводит эти выводы, не указывает каким способом из систем уравнений (1), (2) и (3) получил свои уравнения, а просто приводит конечный результат.
Дело в том, что, как видно из системы уравнений (1), (2) и (3), с увеличением n число членов в суммах, с помощью которых определяются спиральные параметры, увеличивается очень быстро. Например, согласно уравнения (1), в уравнении для cosO число членов в сумме увеличивается с ростом n как 3n. Для n=4, 5, 6 число членов в сумме равно 81, 243 и 729 соответственно. Кроме того, число сомножителей в каждом члене растёт с ростом n минимум как n, а максимум как 2n. Для n=5 число сомножителей в каждом члене суммы изменяется от 5 до 10. Таким образом, в уравнении для cosO число членов в сумме равно 243, а число сомножителей в каждом члене суммы изменяется от 5 до 10, и эта сумма является сложной функцией от косинусов и синусов валентных углов и углов внутреннего вращения. Эту сумму, которую даже трудно написать на бумаге, нужно сложить с единицей, и преобразовать таким образом, чтобы она превратилась в квадрат некоторой сложной функции от косинусов и синусов половинных валентных углов и углов внутреннего вращения. Очевидно, что реализовать данные преобразования на практике почти невозможно.
Для n>7 даже написание уравнения для cosO является сложной процедурой, не говоря о её преобразовании, так как даже при n=7 число членов суммы равняется 2187, а число сомножителей в каждом члене суммы изменяется от 7 до 14.
Вследствие этого вычисление параметров спиральной цепи с помощью ЭВМ является неизбежным.
Для вычисления параметров спиральной цепи с помощью уравнений (1), (2) и (3) написана программа на языке FORTRAN. Эта программа позволяет вычислить параметры спиральной цепи для произвольного n. Вводятся числа различных атомов в повторяющейся единице спиральной цепи (n), численные значения валентных углов (одномерный массив fi), углов внутреннего вращения (одно-
мерный массив tau) и длины связей (одномерный массив ro). Затем программа формирует матрицу А1 и матрицу-столбец В1.. Матрицы А и матрицы-столбцы В вычисляются по формулам (4) и (5) соответственно. Спиральные параметры O(teta), d(d) и p(ro) вычисляются на основе уравнений (1), (2) и (3). Вычисленные с помощью этой программы значения спиральных параметров для «=1-3 приведены в таблицах 1 - 3. В этих же таблицах приведены значения спиральных параметров для n=1^3, рассчитанные Миязавой на основе своих уравнений [3].
Таблица 1
Данные для полимеров со структурой типа (-М-)ш («=1)
Полимеры Полиэтилен Политетрафторэтилен Сульфур Селен Теллур
r, А 1.54 1.54 1.56 2.02 2.32 2.86
Ф 110° 114° 112° 107° 105° 102°
т 180° 163° 163° 86° 102° 100°
в Миязава 180° 166° 166° 108° 120° 120°
Расчет 166° 166° 108° 120° 120°
d, Миязава 1.267 1.29 1.29 1.37 1.65 1.97
А Расчет 1.29 1.29 1.37 1.65 1.97
P, Миязава 0.43 0.42 0.44 0.92 0.94 1.20
А Расчет 0.45 0.46 1.35 2.32 3.1
Таблица 2
Данные для полимеров со структурой типа (-Mi-M2-)« («=2)
Полимеры Полипро-пилен Поли-4-метил-1-пентен Поли-m-метил-стирол Поли-о-метил-стирол
r 12, А 1.54 1.54 1.54 1.54 1.54 1.56
r 21, А 1.54 1.54 1.54 1.54 1.54 1.56
Ф12 110° 114° 114° 114° 114° 114°
Ф21 110° 114° 114° 114° 114° 114°
Т12 197° 180° 162° 164° 169° 167°
Т21 -67° -60° -71° -76° -86° -85°
в Миязава 120° 120° 102.9° 98.2° 90° 90°
Расчет 120° 102.6° 98.3° 90° 90°
d, Миязава 2.16 2.16 1,97 1.97 2.02 2.02
А Расчет 2.21 2.05 2.05 2.05 2.07
P, Миязава 0.75 0.81 1.06 1.10 1.13 1.17
А Расчет 0.70 1.05 1.04 1.11 1.13
Таблица 3
Данные для полипептидов со структурой типа (-М1-М2-М3-)ш («=3)
Полипептиды а-спираль Полигли-цин II Параллельно вытянутые цепи Антипараллельно вытянутые цепи
r 12, А 1.53 1.53 1.53 1.53
r 23, А 1.32 1.32 1.32 1.32
r 31, А 1.47 1.47 1.47 1.47
Ф12 110° 110° 110° 110°
Ф23 114° 114° 114° 114°
Ф31 123° 123° 123° 123°
Т12 -47° -144° 112° 145°
т23 180° 180° 180° 180°
Полипептиды а-спираль Полигли-цин II Параллельно вытянутые цепи Антипараллельно вытянутые цепи
Т31 -58° 76° -118° -142°
в Миязава 100° 120° 180° 180°
Расчет 100° 120° 180° 174°
d, Миязава 1.5 3,1 3.2 3.5
А Расчет 3,1 2.6 3.3
P, Миязава
А Расчет 0.73 0.46 0.41
Таким образом, создан алгоритм и написана Фортран-программа для расчета параметров спиральной полимерной цепи. Эта программа позволяет рассчитать параметры спиральной полимерной
цепи с произвольным числом различных атомов в периоде идентичности.
Поступило 06.12.2017 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Shimanouchi T., Mizushima S. On the Helical Configuration of Polymer Chain. - J.Chem.Phys., 1955, v.23, №4, pp.707-711.
2. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. - М.-Л.: Изд. АН СССР, 1959, 468 с.
3. Miyazawa T. Molecular Vibrations and Structure of High Polymers. II. Helical Parameters of Infinite Polymer Chains as Functions of Bond Lengths, Bond Angles and Internal Rotation Angles. - J.Polymer Sci., 1961, v. 55, рр.215-231.
4. Shimanouchi T., Asahina M., Enomoto S. Elastic modulus of oriented polymers. - J. Polymer Sci., 1962, v59, p.93.
5. Enomoto S.; Asahina M. Elastic moduli of oriented polymers. II. - J. Polymer Sci., 1962, v.59, p,101.
6. Enomoto S. Asahina M. Elastic moduli of oriented polymers. III. - J. Polymer Sci., 1962, v.59, p.113.
7. Гинзбург Б.М., Магдалёв Е.Т. Конформация цепей и жесткость ароматических полиимидов с одной шарнирной группировкой в диангидридном компоненте. - ВМС, 1987, т.29А, №2, с.332-337.
8. Гинзбург Б.М., Магдалёв Е.Т. Упругость кристаллической решётки и жёсткость макромолекул полиимида ПМ. - ВМС, 1987, т.29А, №2, с.338-342.
9. Гинзбург Б.М., Магдалёв Е.Т. Рентгенографический метод определения силовых констант деформации сложных атомных группировок (на примере полиимидов с шарнирными атомами кислорода в диаминном компоненте). - ВМС, 1987, т.29А, №2, с.338-342.
10. Kandakov A.V., Ginzburg B.M. Expansion of Miyazawa's Equations to the Case of an Arbitrary Number of Junction Atoms in a Molecular Helix. - J. Polymer Sci., Part B: Polymer Physics, 1993, v.3, p.249.
^.Ш.Абдулов, Л.Туйчиев, Ш.Туйчиев
МУХРСИБАИ ПАРАМЕТРХРИ ЗАН^ИРИ ИЛТИВОИИ ПОЛИМЕР
Донишго^и миллии Тоцикистон Нишон дода шудааст, ки дар зан^ири илтиво бо микдори атомдои гуногун дар даври
айният беш аз 7 формулаи навъи Миязаваро дар шакли аналитикй навиштан гайриимкон аст.
Бинобар ин барои мудосибаи параметрдои занчири илтиво бо микдори дилходи атомдои гуно-гун дар даври айният дар асоси муодиладои Миязава алгоритм сохта ва барнома бо забони фортран навишта шудааст. Дар асоси ин программа параметдои занчири илтиво бо микдори атомдои гуногун дар даври айният аз 1 то 3 дисоб карда шудаанд.
Калима^ои калидй: алгоритм, барнома, даври айният, муодиладои Миязава, параметрдои занцири илтиво.
Kh.Sh.Abdulov, L.Tuichiev, Sh.Tuichiev CALCULATION OF PARAMETRES OF A HELICAL CHAIN OF POLYMER
Tajik National University
It is shown that for a helical chain with number of various atoms in the period of identity more than 7 it is impossible to write formulas of type of Miyazawa in an analytical kind. Therefore on the basis of the equations of Miyazawa the algorithm is created and the program on a Fortran for calculation of parametres helical chain with any number of various atoms in the identity period is written. Under this program parametres of a helical chain for number of various atoms in the period of identity from 1 to 3 are calculated. Key words: algorithm, parametres of a helical chain, the identity period, the program, the equations of Miyazawa.
