CC BY
27
УДК 541.6
О. С. Сироткин, Р. О. Сироткин
К ВОПРОСУ ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ И СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛ Н2О
Ключевые слова: молекула НО, химические связи, водородная связь, конденсированное жидкое и твердое состояние, ассоци-
ат, агрегат, вода, лед.
Рассмотрены особенности химической природы молекул НО и ее влияние на специфику свойств веществ на основе Н20 в виде ассоциатов воды и агрегатов льда.
Key words: H2O molecule, chemical bonds, hydrogen bond, condensed liquid and solid state, associate, aggregate, water, ice.
Distinctive features ofН2О molecules' chemical nature and its effect on specific character of compounds based on Н2P in the form of associates of water and aggregates of ice were examined.
Молекулы Н2О могут образовывать три разновидности надмолекулярных химических веществ, находящихся в трех агрегатных состояниях: Т - твердом (лед и снег), Ж - жидком (вода) и Г -газообразном (пар). Эти вещества представляют собой молекулярные ассоциаты или молекулярные агрегаты, существующие соответственно в Ж или Г и Т или Ж агрегатных состояниях[1]. В результате лед представляет собой вещество в виде твердого агрегата отдельных молекул Н2О. Он образуется при температурах ниже 0°С в результате объединения этих молекул в агрегаты водородными связями. Вода же представляет собой вещество в виде жидкого ассоциата тех же молекул. Очевидно, что вода и лед — это два разных вещества, хоть и построенных из одних и тех же молекул Н2О, отличающиеся друг от друга не только агрегатным состоянием, но и структурой (аморфная и кристаллическая), а также свойствами. Собственно вода образуется уже при таянии льда при температурах выше 0°С, при ослаблении водородной связи и преобразовании кристаллических агрегатов этих молекул в ассоциаты или при конденсации паров Н2О. А при температурах выше 100°С молекулы Н2О, преодолевая водородную связь между ними в ассоциатах воды, переходят в пар, представляющий собой совокупность индивидуальных молекул Н2О и небольших ассоциатов (Н2О)п на ее основе. При этом конденсированное состояние молекул Н2О в виде воды и льда (снега и т.д.) и переходы друг в друга этих двух разных веществ (находящихся в разных агрегатных состояниях и отличающихся друг от друга надмолекулярной структурой и свойствами) представляют особый интерес для исследователей [2]. Ведь ассоциаты гетероядерного молекулярного химического соединения Н2О образуют одно из самых распространенных жидких химических веществ на Земле, называемого водой. Она покрывает около 2/3 поверхности нашей планеты или литосферы Земли, являясь важнейшей компонентой биосферы и универсальным растворителем или ее «кровью», обеспечивающей возникновение жизни, обмен веществ и т.д. [3].
При этом вода является одним из самых загадочных химических веществ, характеризуемых комплексом необычных свойств. Дело в том, что трудно назвать какое-либо свойство воды, которое
не было бы аномальным. То есть поведение воды (например, характер изменения ее плотности в зависимости от изменения температуры, давления и других факторов) существенно отличается от такового у подавляющего большинства других жидкостей (расплавов металлов, органических жидкостей и т.д.), у которых это поведение и может быть объяснено из самых общих физических принципов [2]. Ведь в отличие от большинства веществ при замерзании воды и образовании льда последний расширяется, разрывая, например, стеклянную тару. И, следовательно, можно ожидать возможность получения ответа на некоторые из этих аномальных свойств с позиций более глубокого анализа особенностей химической природы молекул Н2О.
Цель настоящей работы заключается в попытке объяснения некоторых аномальных свойств веществ на основе молекул Н2О с позиций анализа специфики их химической природы и межмолекулярного взаимодействия этих отдельных молекул при переходе из жидкого (вода) агрегатного состояния в твердое (лед).
Специфика химической природы гетероя-дерного химического соединения Н2О заключается в том, что в рамках единой модели химической связи [4-6] связь Н-О характеризуется следующим соотношением составляющих ее компонент: СК = 54,5%; СМ = 21,9% и СИ = 23,6% [7]. В результате преобладания ковалентной компоненты в связи Н-О над металлической и ионной она характеризуется насыщаемостью и направленностью, то есть образует молекулярное химическое соединение постоянного состава (дальтонид) — Н2О. И поэтому в Системе химических связей и соединений (СХСС) в виде «Химического треугольника - ХТ» (рис. 1), связь НО, образующая молекулярный оксид водорода, располагается под цифрой 1, чуть выше границы (50/50%), подобно другим молекулярным веществам типа оксидов фосфора (17), серы (18) и т.д. При этом СИ = 23,6% связи Н-О позволяет представить молекулу Н2О как полярное химическое соединение, что, несомненно, оказывает специфическое влияние на уровень межмолекулярного взаимодействия этих молекул в конденсированном состоянии и, особенно, на реакцию этих молекул при изменении температуры. В том числе и при изменении аг-
регатного состояния с образование агрегатов или ассоциатов льда и воды. Следует вспомнить также, что молекула Н2О построена из двух особых элементов, которые вместе с углеродом составляют «аномальный» или уникальный квартет элементов -«органогенов» (с учетом углерода и азота) и, одновременно, «неорганогенов», играющих особую роль в качестве элементов химических соединений с комплексом уникальной структуры и свойств. С одной стороны, С, вместе с Н и О и N - основа органической, полимерной химии и живой материи.
о - связи с в-элементами • - связи с р-элементами ■ - связи с (/-элементами
•ю\
\
\
»11 \
\
\
12»13 4
Ш
........\50 %
Рис. 1 - Расположение в СХСС («ХТ») связей кислорода с некоторыми элементами. Цифрами на рисунке обозначены следующие связи: 1. Н-О; 2. Ы-О; 3. К-О; 4. С«-О; 5. Ве-О; 6. Мй-О; 7. Са-О; 8. Т1-О; 9. А1-О; 10. Р-О; 11. С1-О; 12. Вг-О; 13. 1-О; 14. А1-О; 15. В1-О; 16. 81-О; 17. Р-О; 18. 8-О; 19. Аз-О; 20. 8е-О; 21. 8п-О; 22. 8с-О; 23. Ыа-О; 24. Т1-О;25. У-О; 26. '-О; 27. Ре-О; 28. Со-О; 29. 1п-О; 30. Р1-О; 31. Си-О; 32. Zп-O
Но при этом и водород, и кислород обладают двойственной природой и характеризуются и характеристиками, и свойствами элементов - «неорганогенов». Ведь водород по электронной конфигурации (¿•-элемент) относится к 1 группе Периодической системы, вместе в атомами, образующими типичные щелочноземельные металлы, а по молекулярной структуре Н2 и свойствам - к типичным неметаллам. Кислород также является одним из элементов-«органогенов» и самым распространенным элементом на Земле, образуя огромное количество оксидов, составляющих литосферу Земли, включая и оксид водорода в виде воды ее гидросферы. Причем в последнем случае кислород выступает как эле-мент-«неорганоген», в качестве главного цепеобра-зующего мостикового элемента гетероцепных неорганических (безуглеродных) макромолекул со связями «элемент-кислород» (полимерные оксиды). Кислород, фактически, является элементом - антиподом углерода, как главного цепеобразующего эле-
мента в гомоцепных органических (углеродных) макромолекулах [8].
Возвращаясь к специфике свойств веществ на основе молекул Н2О, необходимо объяснить аномалию изменения их плотности находящихся сначала в виде льда, а затем в виде воды в интервале температур от - 40 до + 60 С. Данная зависимость двоякая (рис. 2). По мере повышения температуры льда плотность его сначала растет, проходя через максимум не при переходе в жидкое состояние (вода) при 0°С, а при 4°С, то есть уже после перехода от льда к воде, и только затем уменьшается с дальнейшим ростом температуры воды. В обычных жидкостях плотность всегда уменьшается с температурой и это понятно. Чем больше температура, тем больше тепловая скорость колебания молекул, тем сильнее они «расталкивают» друг друга, приводя к большей рыхлости вещества. Разумеется, в воде повышение температуры также увеличивает тепловую скорость движения молекул, но почему-то это приводит к понижению ее плотности только при высоких тем-перату-рах.
р, г/см3
40 60 Г,'С
Рис. 2 - Характер изменения плотности в системе «лед - вода» с повышением температуры [2]
Рассматривая причину такого эффекта, следует вспомнить, что ввиду достаточно высокой СИ химической связи «водород - кислород» (23,6 %) ее молекула является полярной частицей, в которой кислород имеет отрицательный, а водород - положительный заряд. В результате, структура ассоциа-тов воды и агрегатов льда формируется под воздействием водородных межмолекулярных связей между полярными молекулами. Причем суммарная энергия (кДж/моль) этого межмолекулярного взаимодействия, равная 47,22, складывается из дисперсионной (8,98), индукционной (1,92) и ориентаци-онной (36,32) составляющих [9]. То есть последняя составляющая межмолекулярных физических связей посредством диполь - дипольного ориентационного электростатического взаимодействия является основной, что определяется, прежде всего, высокой СИ
химической связи связи «водород - кислород». Это еще раз подтверждает вторичность межмолекулярного физического взаимодействия от химических связей [10]. В результате, аномалию роста плотности льда, а затем и воды до 4°С, можно объяснить тем, что молекулярная кристаллическая структура льда является более рыхлой из-за трудности упаковки отдельных молекул Н2О, связанных достаточно сильным водородным взаимодействием, препятствующим возникновению термодинамически совершенной кристаллической структуры при низких температурах. А при повышении температуры происходит ослабление водородных связей и повышение подвижности отдельных молекул, что и обеспечивает рост плотности их упаковки вначале во льде, а затем и в воде до температуры 4°С (см. Рис. 2). Дальнейшее повышение температуры приводит уже к росту колебаний отдельных молекул Н2О, ослаблению водородных связей и естественному уменьшению плотности воды.
Вторая аномалия плотности состоит в том, что плотность воды больше плотности льда (благодаря этому лед плавает на поверхности воды, вода в реках зимой не вымерзает до дна и т.д.) Обычно же при плавлении плотность жидкости оказывается меньше, чем у кристалла. Например, при плавлении металлов плотность уменьшается на 2 - 4%. А при плавлении льда плотность воды возрастает сразу на 10% [2]. А ведь, строго говоря, переход из кристаллического состояния с дальним порядком в расположении элементов в аморфное состояние, характеризуемое ближним порядком, должен приводить к образованию менее плотной структуры. Сравнение структуры кристаллов металлов и льда свидетельствует, что в первых элементами структуры кристалла являются атомные остовы, а во вторых - молекулы Н2О. Это определяется разницей в типе химической связи элементов их структуры: в металлах она характеризуется преобладанием СМ, то есть это металлическая связь, а в молекуле Н2О связь Н - О характеризуется (смотри выше) повышенной долей ковалентности (54,5%). Отсюда следует разница в размере элементов кристаллизации - аморфизации (атомный остов металла или молекула Н2О) и типе их связи (химическая металлическая, более
короткодействующая, и физическая водородная, более дальнодействующая), что и объясняет большую рыхлость и меньшую плотность льда по сравнению с металлом. При плавлении льда энергия водородной связи между отдельными молекулами Н2О уменьшается, обеспечивая при подъеме температуры до 4°С возникновении их более плотной упаковки. А уже выше этой температуры происходит рост тепловых колебаний молекул, то есть термодинамический фактор - влияние температуры - начинает превалировать над стерическим фактором, объясняя в итоге рассматриваемую аномалию.
Литература
1. Г.А. Крестов, Б.Д. Березин, Основные понятия современной химии. Химия, Ленинград, 1986. 104 с.
2. Ю.И. Неберухин, Соросовский образовательный журнал, 5, 41-48 (1996).
3. О.С. Сироткин, Интегрально-дифференциальные основы унитарной концепции естествознания (Парадигма многоуровневой организации материи как естественная основа многообразия и единства природы объектов системы Мироздания). КГЭУ, Казань, 2011. С. 268.
4. О.С. Сироткин, Начала единой химии (Унитарность как основа формирования индивидуальности, раскрытия уникальности и фундаментальности химической науки). Изд. АН РТ «Фэн», Казань, 2003. 252 с.
5. О.С. Сироткин, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 190-198 (2000).
6. O.S. Sirotkin, R.O. Sirotkin, International Congress on organic chemistry (Kazan, Russia, 18-23 September, 2011). Book of Abstracts, Kazan, 2011. P. 73.
7. О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, А.М. Трубачева, Характеристики гомо- и гетероядерных связей тонкой электронно-ядерной структуры и их влияние на свойства металлических и неметаллических материалов. КГЭУ, Казань, 2009. 304 с.
8. О.С. Сироткин, Неорганические полимерные вещества и материалы (Безуглеродные макромолекулы и полимеры). КГЭУ, Казань, 2002. 288 с.
9. Я.А. Угай, Общая и неорганическая химия. Высшая школа, Москва, 2002. 527 с.
10. О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, П.Б. Шибаев, Вестник Казанского технологического университета, 13, 1, 2232 (2010).
© О. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, [email protected]; Р. О. Сироткин - канд. хим. наук, д-р философии (в области науки о полимерах), доц. каф. «Материаловедение и технологии материалов» КГЭУ, доц. каф. «Технология пластических масс» КНИТУ, [email protected].
© O. S. Sirotkin, Doctor of Technical Sciences, professor, head of School of Material Science and Technology, KSPEU, [email protected]; R. O. Sirotkin, Candidate of Chemical Sciences, Doctor of Philosophy (in polymer science), associate professor of School of Material Science and Technology, KSPEU, associate professor of KNRTU, [email protected].
