CC BY
0С.Л. Буянтуев, д-р техн. наук, проф., e-mail: buyantuevsl@mail.ru Л.А. Урханова, д-р техн. наук, проф., e-mail: urkhanova@mail.ru А.Б. Хмелёв, аспирант, e-mail: hmelev2103@mail.ru С.А. Лхасаранов, канд. техн. наук, ст. преподаватель Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления А.С. Кондратенко, канд. техн. наук, преподаватель
Бурятский государственный университет г. Улан-Удэ
О.Г. Волокитин, канд. техн. наук, доц., e-mail: volokitin oleg@mail.ru Томский государственный архитектурно-строительный университет, г. Томск
Н.Л. Тишков, ведущий инженер Тихоокеанский государственный университет, г. Хабаровск
УДК 691.32
К ВОПРОСУ ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК В КОМПОЗИТЫ
В статье приведены данные об использовании углеродных наноматериалов (УНМ), полученных методом плазмохимической обработки углей, в качестве модифицирующих добавок в композиты. Представлены расчеты процессов термической деструкции и фазовых превращений углей при их обработке до температуры 3000 С, проводимые в программе ТЕРРА. Показаны условия образования и ИК-спектры УНМ, выделенных после экстракции, а также микрофотографии структуры образцов, прошедших обработку низкотемпературной плазмой. Приведены результаты исследований по получению высокопрочного бетона с использованием УНМ, введение которых привело к улучшению его основных физико-механических свойств. На основе результатов проведенных исследований установлено, что введение УНМ в цементные композиты привело к ускорению гидратации и твердения цемента, снижению расхода воды на 11-18% при одинаковых показателях подвижности бетонной смеси, увеличению прочностных показателей бетона на 15-20% по сравнению с бетоном без модификатора.
Ключевые слова: плазмохимическая обработка, угли, углеродные наноматериалы, композиты, модифицированный бетон.
S.L. Buyantuev, Dr. Sc. Engineering, Prof.
L.A. Urkhanova, Dr. Sc. Engineering, Prof.
A.B. Khmelyov, P.G. S.A. Lkhasaranov, Cand.Sc.Engineering, Senior Lecturer A.S. Kondratenko, Cand.Sc.Engineering, Lecturer O.G. Volokitin, Cand.Sc.Engineering, Assoc. Prof.
N.L. Tishkov, Leading Engineer
CONCERNING THE USE OF CARBON NANOMATERIALS OBTAINED BY PLASMA METHOD FOR PRODUCING THE COMPOSITE
The article shows the use of carbon nano-materials (CMN) obtained by plasma chemical treatment of coal, as modifying additives in the composites. The calculations of thermal degradation processes, as well as the formation of carbon nano-materials in the processing of coal up to 3000-Celsius degree are presented, held with the help of the TERRA program. The conditions of formation and IR spectra of CNM that are obtained after extraction, samples and microphotographs structure are shown after the low-temperature plasma treatment. The results for obtaining high-strength concrete with CNM are shown. The introduction of CNM has led to the improvement of basic physical and mechanical properties of concrete. It is found that introduction of CNM to
cement composites led to accelerated hydration and hardening of cement, reducing water consumption by 1118% under the same flowability, increasing compressive strength by 15-20%.
Key words: plasma-chemical processing, coal, carbon nano-materials, composites, modified concrete.
Введение
Из углей, благодаря их сложному составу, получают газообразное и жидкое топливо, химическое сырье, металлургический кокс, активированный уголь и мн. др. Для получения целевых продуктов традиционно используют метод деструктивно-термической переработки углей. В плазменно-модульной технологии, по сравнению с традиционными, используется энергия электродуговой плазмы для комплексной переработки углей.
Экспериментальная установка и методика исследований
Нагрев угля производится в потоке высококонцентрированной низкотемпературной плазмы с формированием вращающейся электрической дуги. Таким образом, в поперечном сечении реактора получают полный профиль температур от 2000 до 3000 °С [1]. В реакторе происходят процессы газификации и активирования угля, а также образуется мелкодисперсная сажа, содержащая углеродные наноматериалы.
Исследования плазменного пиролиза и газификации углей проводились на установке,
Рисунок 1 - Установка плазмохимической переработки углей: 1 - реактор;
2 - магнитная катушка; 3 - дозатор; 4 - бункер сырья; 5 - катод; 6 - эжектор;
7 - парогенератор; 8 - камера муфеля; 9 - камера разделения; 10 - труба вывода газа;
11 - шлакосборник; 12 - скруббер; 13 - фильтр; 14 - сборник пыли скруббера; 15 - циклон
Воздействуя на обрабатываемые вещества и являясь универсальным теплоносителем и реагентом, плазма обладает электрическим и магнитным полем, а также сильным световым излучением, что позволяет синтезировать ряд новых веществ с уникальными свойствами, которые невозможно получить другими методами [2]. Электродуговыми плазмохимическими процессами легко управлять, их можно моделировать и автоматизировать, используя один вид энергии - электричество.
Отличительной чертой рассматриваемой в работе технологии от существующих является комплексный подход к получению углеродных наноматериалов (УНМ), активированного угля и синтез-газа, сочетающийся в едином процессе плазменной обработки угля (рис. 2). На
сегодня не существует подобного способа промышленного получения УНМ. Данная технология дает возможность, используя комплексный процесс плазменной обработки твердого топлива, одновременно получать УНМ [2, 3].
Рисунок 2 - Структурная схема технологии комплексной плазмохимической переработки углей
Мелкодисперсные частицы угля, прошедшего обработку низкотемпературной плазмой, выносятся потоком синтез-газа и в блоке газоочистки при охлаждении водой разделяются на фракции: тяжелую фракцию, осевшую на дно, и легкую фракцию, всплывшую на поверхность воды. При этом данные фракции имеют разную структуру и свойства. Кроме того, сублимированная фаза, образовавшаяся при взаимодействии угольных частиц с плазмой и осевшая на охлаждаемой крышке реактора в виде сажи, содержит углеродные частицы наноразмеров и имеет свойства фуллеренов.
Исследования показали, что мелкодисперсная сажа, полученная после комплексной плазменной переработки бурого угля (месторождения Республики Бурятия), содержит УНМ. Для исследования наноматериалов были сняты ИК-спектры на приборе №ш^-380 FT-IR и сделаны микроснимки на растровом электронном микроскопе JSM-6510LV JEOL. Данные углеродные наноматериалы имеют «луковичные» и «нитевидные» углеродные структуры.
Известно, что одним из самых интересных объектов исследования, получаемых в углеродной плазме, является фуллерен. Различными методами при высоких давлениях и температурах из чистых углеродных продуктов фуллеренов С60 и С70 получают сверхтвердые вещества. В России производством коммерческих партий наночастиц занимаются лишь несколько известных научно-исследовательских центров [4-6].
В последние годы исследования нано- и кластерных материалов получили быстрое развитие благодаря существующим и потенциальным применениям их во многих технологических областях, таких как электроника, энергетика, магнитное сохранение данных, материаловедение и др.
Известные на данный момент в мировой практике методы получения УНМ [7], например лазерное испарение графита, термическое испарение графита, дуговой контактный разряд, плазмохимический способ, ВЧ-нагрев газа, сжигание и пиролиз углеродосодержа-щих соединений, имеют свои плюсы и минусы. Задача, решаемая предлагаемой технологией, заключается в создании комплексной установки для получения УНМ, активированного угля и синтез-газа. Получение равномерного профиля температуры 2000-3000 °С в поперечном сечении камеры совмещенного плазменного реактора с помощью формирования электрической дуги позволяет сократить время обработки угля с часов до минут и придать конечному продукту особые свойства, которые сложно получить в существующих технологиях получения УНМ.
В рассматриваемом процессе плазменной обработки ультрадисперсная сажа накапливается на водоохлаждаемых поверхностях и в камере очистки газа. Процесс ее образования заключается в возгонке-десублимации угля и электродного графита, а также в процессе неполного сгорания части горючего газа, образующегося в результате термообработки. В плазменной установке УНМ, образовавшись под действием электродуговой плазмы, оседают на
водоохлаждаемой верхней крышке камеры, где происходит их охлаждение. Здесь небольшое отрицательное давление дает возможность отделить крупные частицы угля от УНМ (сажи) в силу того, что сажа, обладая низкой массой, засасывается с газом в скруббер.
Газ проходит в скруббер мокрой очистки противотоком, сверху омываясь водой. В результате нанодисперсные сажистые частицы вместе с водой в виде суспензии вымываются в поддон скруббера, откуда производится их сбор для их анализа и дальнейшего применения.
Расчет процессов термической деструкции, а также образования УНМ при обработке углей до температур 3000 °С проводился с помощью программы ТЕРРА. Так, для характеристики состояния угля при сверхвысоких температурах получена модель-диаграмма равновесия системы углерод - водород под давлением 0,1 МПа и при молярном отношении 1:1, представляющая собой зависимость молярной концентрации образующихся ионов от температуры (рис. 3). Из диаграммы видно, что при температуре выше 2000 К вместо насыщенных углеводородов образуются оксид углерода, водород и ацетилен. С повышением температуры концентрация этих газов проходит через максимум. Непрерывно уменьшается концентрация молекулярного водорода, но увеличивается концентрация атомарного водорода и углерода. Поэтому по законам химической термодинамики при нагреве угля до высоких температур должны получаться газы - в основном оксиды углерода, водород и ацетилен, а также углерод в виде сажи [8].
Рисунок 3 - Диаграмма равновесия системы С/Ш при давлении 0,1 МПа и молярном отношении 1:1
Таким образом, в результате плазменной газификации угля можно получить синтез-газ, активированный уголь, а также фуллерены, нанотрубки и нанолуковицы. В процессе плазменной обработки УНМ могут образовываться не только из материала электродов, но и из угля, проходящего обработку плазмой. Этот факт дает особые преимущества для получения УНМ.
Результаты исследований и их обсуждение
После высушивания нанодисперсной сажи проводилось ее исследование. Получаемые углеродные наночастицы имели как компактную, так и волокнистую ультрадисперсную структуру, что указывало на наличие в них таких основных форм наночастиц, как «луковичные углеродные структуры» (многослойные, гиперфуллерены) и «нитевидные углеродные структуры» (нанотрубки, нановолокна) (рис. 4).
Далее проводилось хроматографическое исследование УНМ методом жидкостной хроматографии путем растворения исследуемого вещества в толуоле. Разделение на колонке Cosmosil «Buckyprepwaters» показало выделение Сбо и С70.
23
Основную долю публикаций по изучению строения производных фуллеренов методами колебательной спектроскопии составляют данные по ИК-спектрам. Достоинством ИК-спек-трального метода является возможность качественной идентификации фуллеренов с целью их обнаружения в исследуемом объекте. Это относится и к сложным смесям соединений, содержащих молекулы фуллеренов, т.е. для обнаружения фуллеренов при помощи данного метода не требуется предварительной очистки образца. Были получены ИК-спектры образцов, выделенных после экстракции (рис. 5). С помощью ИК-спектрометрии идентифицированы частоты колебаний, относящихся к С60 и С70: 1419, 1169, 807, 600 и 533 см-1, что полностью согласуется с литературными данными [9].
Рисунок 4 - Структуры УНМ, прошедших обработку в плазменном реакторе: а - структура сферических частиц углерода (+ 70 000); б - структура нитевидных частиц углерода (+ 20 000)
1800 1600 1400 1200 1000 ООО 600
см-1
Рисунок 5 - ИК-спектр образца, содержащего сферические углеродные наночастицы (500-2000 см-1, число сканов 32, разрешение 4)
В литературе достаточно широко освещаются работы по исследованию введения УНМ в состав цементных бетонов [9-13]. В исследованиях отмечается, что структурообразующее участие и модифицирующее влияние УНМ могут быть результатом следующих взаимосвязанных механизмов:
1) уменьшение общей пористости, изменение структуры пористости материала. Присутствующие в системе наноразмерные частицы способны за счет увеличения объема адсорбци-онно и хемосорбционно связываемой ими воды уменьшать объем капиллярно-связанной и свободной воды, приводить к изменению реологических свойств цементного теста;
2) каталитическая роль наноразмерных частиц как центров кристаллизации и ускорение процесса гидратации;
3) зонирование структуры твердения;
4) возможность непосредственного химического участия наноразмерных частиц в гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений (такая возможность определяется как субстанциональным признаком - химико-минералогическим составом частиц, так и повышенными значениями удельной площади их поверхности и удельной поверхностной энергией) [13].
С использованием УНМ разработаны составы и определены основные свойства мелкозернистого бетона (табл. 1, рис. 6).
Таблица 1
Состав и технологические показатели бетонов с использованием УНМ
№ состава Состав высокопрочного бетона, кг/м3 Марка по удобо-укладываемости (ОК, см) Расслаиваемость по водоотделению, %,
ПЦ песок гранит. отсевы вода
Контрольный 550 687 687 209 П1 (4) 0,7
УНМ 0,01% 550 687 687 209 П2 (8) 0,3
УНМ 0,001% 550 687 687 209 П2 (7) 0,5
Введение УНМ увеличивает прочность при сжатии бетона на 15-20% по сравнению с контрольным бездобавочным составом (рис. 6). Комплексное воздействие УНМ на разных этапах твердения бетона способствует созданию высокоплотной структуры, изменению характера пористости и улучшению гидрофизических и эксплуатационных показателей модифицированного бетона.
а
С
ть М
о
а ^ с 2
н
70 60 50 40 30 20 10
3 сут ■ 28 сут
Контрольный с УНМ 0,01% с УНМ 0,001% Рисунок 6 - Физико-механические свойства бетонов с УНМ
Анализ полученных результатов показал, что прочность бетона с использованием углеродных наноматериалов лежит в пределах 50-61 МПа после 28 сут нормального твердения, что превышает прочность бетона без добавок в среднем на 15-35%; введение в состав бето-науглеродных наноматериалов позволяет регулировать свойства бетона на разных этапах его твердения, улучшая физико-механические и строительно-эксплуатационные свойства.
0
Заключение
Таким образом, технология получения УНМ в плазменнодуговом реакторе при обработке угля является перспективной для промышленной разработки ввиду того, что данные материалы получаются одновременно с другими целевыми продуктами и имеют низкую стоимость по сравнению с аналогами. Полученные в результате введения углеродных наноматери-алов бетоны характеризуются повышенной прочностью по сравнению с контрольным составом и улучшенными физико-механическими свойствами.
Библиография
1. Сергеев П.В. Электрическая дуга в электродуговых реакторах. - Алма-Ата: Наука, 1978. -
140 с.
2. Патент RU № 2488984C2 Способ получения углеродных наноматериалов с помощью энергии низкотемпературной плазмы и установка для его осуществления / Буянтуев С.Л., Кондратенко А.С., Дамдинов Б.Б. - Заявл. 22.02.2011; опубл. 27.07.2013.
3. Патент RU № 2314996C1 Способ получения активированного угля и установка для его осуществления / Буянтуев С.Л., Старинский И.В. - Заявл.07.05.2006; опубл. 20.01.2008.
4. Нанотехнологические центры РОСНАНО [Электронный ресурс] / предс. правл. Чубайс А.Б. Электрон. дан. - М., 2011. - URL: http: //www .rusnano.com/ infrastructure/nanocenters
5. Байкальский центр нанотехнологий [Электронный ресурс] / ген. дир. Афанасьев А.Д., Электрон. дан. - Иркутск, 2010. - URL: http://www.baikalnano. ru
6. Концерн «Наноиндустрия» [Электронный ресурс] / ген. дир. Ананян М.А. - Электрон. дан. -М., 2001. - URL: http://www .nanotech. ru
7. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.
8. Трусов Б.Г. Программный комплекс TERRA для расчета плазмохимических процессов // Материалы III Междунар. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. - Плес, 2002. - С. 217-218.
9. Буянтуев С.Л., Кондратенко А.С., Хмелев А.Б. Использование углеродных наноматериалов, полученных плазменной обработкой углей в качестве модифицирующих добавок в бетоны // Материалы IX Междунар. науч.-практ. конф. «Восточное партнерство - 2013». 7-15 сентября. - Перемышль: Изд-во «Nauka i Studia», 2013. - С. 49-55.
10. ПудовИ.А., Яковлев Г.И., Лушникова А.А. и др. Гидродинамический способ диспергации многослойных углеродных нанотрубок при модификации минеральных вяжущих // Интеллектуальные системы в производстве. - 2011. - № 2. - С. 285-293.
11. Пухаренко Ю.В., Никитин В.А., Летенко Д.Г. Наноструктурирование воды затворения как способ повышения эффективности пластификаторов бетонных смесей // Строительные материалы. -М.: Наука, 2006. - № 8. - С. 11-13.
12. Пономарев А.Н. Высококачественные бетоны. Анализ возможностей и практика использования методов нанотехнологии // Инженерно-строительный журнал. - 2009. - № 6 (8). - С. 25-33.
13. Артамонова О.В., Сергуткина О.Р. Строительные нано-материалы: тенденции развитий и перспективы // Научный вестник Воронежского гос. архитектурно-строительного ун-та. - 2013. -№ 1. - С. 13-23.
Bibliography
1. Sergeev P.V. The arc in electric reactors. - Alma-Аtа: Nauka, 1978. - 140 p.
2. Patent RU 2488984C2 The method for producing carbon nano-materials using low-temperature plasma energy and the installation for its implementation // Buyantuev S.L., Kondratenko A.S., Damdinov B.B. -Published 27.07.2013.
3. Patent RU 2314996C1 Method for producing activated carbon and installation for its implementation // Buyantuev S.L., Starinskiy I.V. -Published 20.01.2008.
4. RUSNANO nanotechnology centers [electronic resource] / chairperson of the board Chubais A.B., [electronic resource]. - M., 2011. - URL: http://www.rusnano.com/infrastructure/nanocenters, free. - Screen Title. - Lang. Rus., Eng.
5. Baikal nanotechnology center [electronic resource] / gen. director Afanasiev A.D., [electronic resource]. - Irkutsk, 2010 - URL: http://www.baikalnano.ru, free. - Screen Title. - Lang. Rus., Eng.
6. Concern "Nanoindustry" [Electronic resource] / Gen. Director Ananyan МА. - [electronic resource]. - M., 2001 - URL: http://www.nanotech.ru, free. - Screen Title. - Lang. Rus., Eng.
7. GusevA.I. Nano-materials, nanostructures, nanotechnology. - M.: FIZMATLIT, 2005. - 416 p.
8. Trusov B.G. TERRA program complex for calculation of plasma-chemical processes // Proceedings of the III Intern. Symp. in Theoretical and Applied Plasma Chemistry. - Ples, 2002. - P. 217-218.
9. Buyantuev S.L., Kondratenko A.S., Khmelev A.B. Use of carbon nano-materials of the coals received by plasma processing as the modifying additives in concrete // Proc. of the IX International Scientific and Practical conference "Eastern Partnership - 2013", Poland, 7-15 September. "Nauka i studia" Publishing, 2013. - P. 49-55.
10. Pudov I.A., Yakovlev G.I., Lushnikova A.A. et al. Method of hydrodynamic dispersion of multiwalled carbon nanotubes in the modification of mineral binders // Intelligent Systems in Production. - 2011. - N 2. -P.285-293.
11. Pukharenko Yu.U., Nikitin V.A., LetenkoD.G. Nano-structuring of mixing water as a way to improve the efficiency of concrete mixtures plasticizers // Construction Materials - Nauka. - 2006. - N 8. - P. 11-13.
12. Ponomarev A.N. High-quality concrete. Analysis of opportunities and practice of nanotechnology methods using // Civil Engineering Journal. - 2009. - N 6 (8). - P. 25-33.
13. Artamonov O.V., Sergutkina O.R. Construction nano-materials: tendencies of development and prospects // Bulletin of Voronezh State Architecture and Construction University. - 2013. - N 1. - P. 13-23.
