CC BY
15УДК 691.32:539.2
С.А. ЛХАСАРАНОВ, канд. техн. наук (solbon230187@mail.ru),
Л.А. УРХАНОВА, д-р техн. наук (urkhanova@mail.ru), С.Л. БУЯНТУЕВ, д-р техн. наук
Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления (670013, Республика Бурятия, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40B)
Исследование фазового состава цементного камня с углеродными наноматериалами
Представлены результаты исследований фазового состава цементного камня при модификации углеродными наноматериалами, полученными в качестве сопутствующего продукта при плазменной газификации угля. Под действием электродуговой плазмы из материала электродов и угля, подаваемого для газификации, в одной установке попутно образуются углеродные наноматериалы. Введение углеродных наноматериалов повышает физико-механические и эксплуатационные свойства цемента и бетона за счет ускорения процессов гидратации портландцемента, улучшения микроструктуры и изменения фазового состава цементного камня. Для исследования фазового состава цементного камня с углеродными наноматериалами были проведены дифференциально-термический анализ и инфракрасная спектроскопия. Результаты исследований цементной матрицы свидетельствуют об изменении основности образующихся гидросиликатов кальция при введении углеродных наноматериалов.
Ключевые слова: портландцемент, дифференциально-термический анализ, инфракрасная спектроскопия, углеродные наноматериалы.
Для цитирования: Лхасаранов С.А., Урханова Л.А., Буянтуев С.Л. Исследование фазового состава цементного камня с углеродными наноматериалами // Строительные материалы. 2018. № 1-2. С. 23-25.
S.A. LKHASARANOV, Candidate of Sciences (Engineering) (solbon230187@mail.ru),
L.A. URKHANOVA, Doctor of Sciences (Engineering) (urkhanova@mail.ru), S.L. BUIANTUEV, Doctor of Sciences (Engineering) East Siberia state university of technology and management (40v, Kluchevskaya Street, Ulan-Ude, 670013, Russian Federation)
Research of the Phase Composition of Cement Stone with Carbon Nanomaterials
The paper presents the results of studies of the phase composition of cement stone when modified by carbon nanomaterials obtained as a co-product in the plasma gasification of coal. Under the action of electric arc plasma from the material of electrodes and coal fed for gasification, carbon nanomaterials are simultaneously produced in one apparatus. The introduction of carbon nanomaterials increases the physical, mechanical and operational properties of cement and concrete by accelerating the processes of Portland cement hydration, improving the microstructure and changing the phase composition of the cement stone. To study the phase composition of the cement stone with carbon nanomaterials, differential thermal analysis and infrared spectroscopy were carried out. The results of differential thermal analysis and infrared spectroscopy of the cement matrix indicate a change in the basicity of the calcium hydrosilicates formed when carbon nanomaterials are introduced.
Keywords: portland cement, differential thermal analysis, infrared spectrometry, carbon nanomaterials.
For citation: Lkhasaranov S.A., Urkhanova L.A., Buiantuev S.L. Research of the phase composition of cement stone with carbon nanomaterials. Stroitel'nye Materialy [Construction materials]. 2018. No. 1-2, pp. 23-25. (In Russian).
Модифицирование цемента и бетона с применением различных наномодификаторов является перспективным, поскольку их введение заметно улучшает физико-механические характеристики при малых дозировках добавок и позволяет направленно регулировать структуру материала путем различных эффектов. В литературе достаточно широко освещаются работы по исследованию введения углеродных наноматериалов в состав цементных бетонов [1—7]. Чаще всего это углеродные на-нотрубки, которые хорошо зарекомендовали себя в качестве материала, значительно улучшающего свойства композита.
Для модификации цементного камня были использованы углеродные наноматериалы (УНМ), полученные на установке при плазменной обработке угля [8]. Результаты определения фазового состава УНМ свидетельствуют, что содержание фуллерена С60 в добавке приблизительно 1,5—2% [9]. Результаты, полученные методом лазерной дифракции, показывают, что размер частиц УНМ лежит в интервале от 50 до 150 нм. Распределение частиц по размерам определяли методом лазерной дифракции на приборе SALD-7101 Shimadzu (рис. 1).
ÈE
Ф <
Ф 1= О CD
5 Е
Qg (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
Modification of cement and concrete with the use of various nanomodifiers is promising, because their introduction significantly improves the physical and mechanical properties at low dosages of additives and allows the directional regulation of the structure of the material by various effects. In the literature, studies on the introduction of carbon nanomaterials in the composition of cement concretes are widely covered [1—7]. Most often these are carbon nanotubes, which have proven themselves as a material that significantly improves the properties of the composite.
For the modification of the cement stone, carbon nanomaterials (CNM) were used, which were obtained in a coal
qo (%)
OOOpOCC<X>»>>?OOC|CM>Dœ
0 0,01
50
40
30
20
10
0,5
1 5
Размер частиц, мкм Particle Diameter, pm
Рис. 1. Распределение частиц УНМ по размерам Fig. 1. Distribution of particles of CNM by size
10
50 100
500
0
J'iyj ®
январь/февраль 2018
23
К проведению X Международной конференции «Нянотехнолотии в строительстве», 13-17 апреля, Хуртядя, Египет
mg 84
82
80
78
76
74
72
70
68
'С
b
mg 83 82 81 80 79 78 77 76 75 74 73 72 71 70
TGA mW 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70
203 517,5 -80 -90 -100 -110 -120
DSC 806 -130
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
С
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Рис. 2. Кривые дифференциально-сканирующей калориметрии: а - портландцемент (без добавок); b - портландцемент с углеродными наномате-риалами (0,01%)
Fig. 2. DSC curves: a - Portland cement (without additives); b - Portland cement with carbon nanomaterials (0.01%)
a
Abs
0,625 0,6 0,575 0,55 0,525 0,5 0,475 0,45 0,425 0,4 0,375
1 ....... ......... ......... ......... ........ ........¡---------
........... ...........1_lJ» ......Т...
: с .......„X.......... ; а
........... _______!.. И ../......
Г \ I« ...... 1 ....... \ Т
V \.....
ИТ ! 1.1 _______
........ i г....... " II ! Х7 _____„1
-Г-; — .......Н Г......... ".".'""."i".".*"".*
Abs 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45
b
4000
1
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600
1400 1200 1000 800 600 400 1/cm
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 1 1/cm
a
Рис. 3. ИК-спектры портландцемента: а - без добавок; b - с УНМ, 0,01% Fig. 3. IR spectra of Portland cement: a - without additives; b - with CNM 0.01%
Авторами ранее было установлено, что оптимальное p
содержание УНМ в составе портландцемента — o
0,01 мас. %, при увеличении количества добавки до o 0,1 мас. % наблюдается снижение прочности цементных
композитов [10]. Увеличение прочности связано, по f
мнению авторов, с изменением фазового состава и ми- г
кроструктуры цементного камня [4]. Для оценки влия- C ния УНМ на портландцемент был проведен комплекс
физико-химических методов исследований, включаю- t
щий дифференциально-термический и ИК-спектраль- i
ный анализы и доказывающий изменение фазового со- s
става цементного камня с УНМ. i
Результаты дифференциально-термического анали- t]
за (рис. 2) цементной матрицы свидетельствуют о повы- i
шении интенсивности эндоэффекта в области темпера- I
туры 515—520оС при модифицировании цемента УНМ. b
Это говорит об увеличении содержания гидроксида кальция, которое связано с ускорением гидратации це- c мента при введении УНМ. Наряду с ускорением гидрата- e ции цемента наблюдается изменение основности образу- п ющихся гидросиликатов кальция: эндотермический эффект в области температуры 800—840оС смещается вправо, ii в сторону снижения температуры от 838 до 806оС. Ши- п рокий интервал температуры связан с тем, что введение a УНМ приводит к образованию дополнительного коли- d чества гидросиликатов кальция, отличающихся от тради- s ционных. В модифицированном цементном камне обра- г зуются дополнительные высокоосновные гидросиликаты t кальция, структурированные по поверхности твердой s фазы, с образованием более плотного композита с улуч- t шенными физико-механическими свойствами. p
Изменение фазового состава цементного камня подтверждается ИК-спектральным анализом на ИК-Фурье- i; спектрометре IRAffinity-1 (Ижевский государственный t технический университет им. М.Т. Калашникова). n Анализ ИК-спектров (рис. 3) показал, что при введении УНМ происходит увеличение интенсивности полосы d поглощения в интервале частоты 1000—1100 см-1, кото- c рые соответствуют колебаниям Si—O связей, что связа- c
plasma treatment plant [8]. The results of the determination of the phase composition of CNM indicate that the content of C60 fullerene in the additive is approximately 1.5—2% [9].
The particle size distribution was determined by laser diffraction on a SALD-7101 Shimadzu instrument (Fig. 1). The results obtained by the laser diffraction method show that the CNM particles lie in the range from 50 to 150 nm.
The authors have previously found that the optimum content of CNM in Portland cement is 0.01 mass. %, with an increase in the amount of the additive up to 0.1 mass. %, the strength of cement composites decreases [10]. The increase in the strength of Portland cement is due to the intensification of the hydration process of Portland cement with the introduction of CNM. To assess the effect of CNM on Portland cement, phase composition studies were carried out by performing differential thermal and IR spectral analyzes.
The results of differential-thermal analysis (Fig. 2) of the cement matrix indicate an increase in the intensity of the endoeffect in the temperature range 515—520°C for the modification of cement with CNM.
This indicates an increase in the content of calcium hydroxide, which is associated with the acceleration of hydration of cement with the introduction of CNM. It should be noted that along with the acceleration of hydration of cement with the introduction of additives, the basicity of the resulting calcium hydrosilicates is observed: the endothermic effect in the temperature range 800—840°C shifts to the right, in the direction of temperature decrease from 838 to 806°C. Thus, in the modified cement stone, more highly basic calcium hydrosilicates are formed structured along the surface of the solid phase to form a denser composite with improved physical and mechanical properties.
The change in the phase composition of the cement stone is confirmed by IR spectral analysis on the IR-Fourier spectrometer IRAffinity-1 (Izhevsk State Technical University named after M.T. Kalashnikov).
Analysis of IR spectra (Fig. 3) showed that upon introduction of CNM, the intensity of the absorption line increases in the interval 1000—1100 cm-1, which correspond to calcium hydrosilicates. This indicates an intensification of
24
январь/февраль 2018
но с образованием гидросиликатов кальция. Это свидетельствует об интенсификации процесса гидратации портландцемента при введении УНМ и образовании дополнительного количества гидросиликатов кальция. Смещение частот полос поглощения, соответствующих гидросиликатам кальция, также говорит о том, что образующиеся структуры отличаются от традиционных.
В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
— введение УНМ приводит к улучшению физико-механических свойств цемента;
— проведенные дифференциально-термический и ИК-спектральный анализы доказывают комплексный механизм воздействия УНМ на структурообразова-ние цемента, заключающийся в улучшении микроструктуры и фазового состава и соответственно повышении его физико-механических свойств.
Список литературы
1. Артамонова О.В., Сергуткина О.Р. Строительные наноматериалы: тенденции развитий и перспективы // Научный вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета. 2013. Вып. 6. С. 13-23.
2. Гусев Б.В., Петрунин С.Ю. Кавитационное диспергирование углеродных нанотрубок и модифицирование цементных систем // Нанотехнологии в строительстве: Научный интернет-журнал. 2014. Т. 6. № 6. С. 50-57.
3. Толмачев С.Н., Беличенко Е.А. Особенности влияния углеродных наночастиц на реологические свойства цементного теста и технологические свойства мелкозернистых бетонов // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. 2014. Т. 6. № 5. С. 13-29.
4. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Корженко А.А. и др. Применение дисперсий многослойных углеродных нанотрубок при производстве силикатного газобетона автоклавного твердения // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 25-29.
5. Карпова Е.А., Али Элсаед Мохамед, Срипкюнас Г. и др. Модификация цементного бетона комплексными добавками на основе эфиров поликарбоксилата, углеродных нанотрубок и микрокремнезема // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 40-47.
6. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Керене Я., Полянских И.С., Пудов И.А., Хазеев Д.Р., Сеньков С.А. Комплексная добавка на основе углеродных нано-трубок и микрокремнезема для модификации газосиликата автоклавного твердения // Строительные материалы. 2014. № 1-2. С. 3-7.
7. Урханова Л.А., Буянтуев С.Л., Лхасаранов С.А., Хмелев А.Б., Урханова А.А. Модификация цемента и бетона углеродными наноматериалами, полученными из угольного кека // Строительные материалы. 2017. № 1-2. С. 19-25.
8. Патент РФ 2488984. Способ получения углеродных на-номатериалов с помощью энергии низкотемпературной плазмы и установка для его осуществления / Буянтуев С.Л., Кондратенко А.С., Дамдинов Б.Б. Заявл. 22.02.2011. Опубл. 27.07.2013. Бюл. № 21.
9. Буянтуев С.Л., Кондратенко А.С., Хмелев А.Б. Особенности получения углеродных наноматериа-лов методом комплексной плазменной переработки углей // Вестник ВСГУТУ. 2013. № 3 (42). С. 21-25.
10. Урханова Л.А., Лхасаранов С.А., Буянтуев С.Л., Кузнецова А.Ю. О влиянии углеродных наноматери-алов на свойства цемента и бетона // Нанотехнологии в строительстве: Научный интернет-журнал. 2016. Т. 8. № 5. С. 16-41.
the hydration process of Portland cement with the introduction of CNM and the formation of an additional amount of calcium hydrosilicates. The shift in the frequencies of absorption lines corresponding to calcium hydrosilicates suggests that the structures formed differ from traditional ones.
As a result of the studies, the following conclusion can be drawn:
— the introduction of CNM leads to an improvement in the physical and mechanical properties of cement;
— differential thermal and IR spectral analysis prove the complex mechanism of impact of CNM on the structure formation of cement, consisting in improving the microstructure and phase composition and, accordingly, increasing the physical and mechanical properties.
References
1. Artamonova O.V., Sergutkina O.R. Construction Nanomaterials: Trends of Development and Prospects. Nauchnyj Vestnik Voronezhskogo gosudarstvennogo arhi-tekturno-stroitel'nogo universiteta. 2013. Iss. 6, pp. 13—23. (In Russian).
2. Gusev B.V., Petrunin S.Yu. Cavitational Dispersion of carbon nanotubes and modification of cement systems. Nanotehnologii v stroitel'stve: scientific Internet-journal. 2014. Vol. 6. No. 6, pp. 50-57. (In Russian).
3. Tolmachev S.N., Belichenko E.A. Features of the influence of carbon nanoparticles on the rheological properties of cement paste and the technological properties of fine-grained concrete. Nanotehnologii v stroitel'stve: scientific Internet-journal. 2014. Vol. 6. No. 5, pp. 13-29. (In Russian).
4. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Korzhenko A.A. and others. Application of dispersions of multilayered carbon nanotubes in the production of silicate aerated concrete autoclaved hardening. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2, pp. 25-29. (In Russian).
5. Karpova E.A., Ali Elsaed Mohamed, G. Sripkunas and others. Modification of cement concrete with complex additives based on polycarboxylate esters, carbon nano-tubes and microsilica. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 2, pp. 40-47. (In Russian).
6. Yakovlev G.I., Pervushin G.N., Kerene Ya., Polyanskikh I.S., Pudov I.A., Khazeev D.R., Senkov S.A. Complex additive based on carbon nanotubes and micro-silica for modifying gas-silicate autoclaved hardening. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 1-2, pp. 3-7. (In Russian).
7. Urkhanova L.A., Buyantuev S.L., Lkhasaranov S.A., Khmelev A.B., Urkhanova A.A. Modification of cement and concrete with carbon nanomaterials obtained from coal cake. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 1-2, pp. 19-25. (In Russian).
8. Patent RF 2488984 Sposob poluchenija uglerodnyh nano-materialov s pomoshh'ju jenergii nizkotemperaturnoj plazmy i ustanovka dlja ego osushhestvlenija [A method for obtaining carbon nanomaterials using low-temperature plasma energy and an installation for its implementation]. Buyantuev S.L., Kondratenko A.S., Damdinov B.B. Declared 22.02.2011. Published 27.07.2013. Bulletin No. 21. (In Russian)
9. Buyantuev S.L., Kondratenko A.S., Khmelev A.B. Features of obtaining carbon nanomaterials by the method of complex plasma processing of coals. Vestnik VSGUTU. 2013. No. 3 (42), pp. 21-25. (In Russian).
10. Urkhanova L.A., Lkhasaranov S.A., Buyantuyev S.L., Kuznetsova A.Yu. On the influence of carbon nanomaterials on the properties of cement and concrete. Nanotehnologii v stroitel'stve: scientific Internet-journal. 2016. B. 8, No. 5. pp. 16-41. (In Russian).
январь/февраль 2018
25
