CC BY
15
Извѣстія Томскаго Технологическаго Института Императора Николая II.
Т. XXV, 1912 г. № I.
Къ вопросу объ экспериментально-графическомъ изслѣдованіи бессемеровскаго процесса.
(Съ 4. табл, цинкографы н 1 табл, діаграммъ).
Дипломная работа Л. Красина, студента механическаго отдѣленія Томскаго Технологическаго Института.
I. ВВЕДЕНІЕ.
Бессемерованіе представляетъ весьма иптерееный и своеобразный металлургическій процессъ. Помимо органическаго отличія, которое заключается въ полученіи необходимаго для операціи тепла изъ самого рафинируемаго металла, бессемеровскій процессъ сопровождается цѣлымъ рядомъ весьма красивыхъ и эффектнымъ явленій. Къ этимъ послѣднимъ, съ одной стороны, относятся впѣшніе физическіе моменты, заключающіеся въ окраскѣ вырывающагося изъ горловины конвертера пламени, его спектрѣ и звуковыхъ эффектахъ, съ другой стороны, бессемерованіе даетъ пе менѣе любопытную картину структурныхъ формоизмѣненій металла, изученныхъ микроанализомъ, а также проявляетъ весьма интересную закономѣрность во внутреннихъ сложныхъ термохимическихъ взаимоотношеніяхъ, вскрытыхъ графическимъ методомъ. Въ металлургической литературѣ со времени объявленія патента Henry Bessemer’омъ въ 1885 г. появилось не мало изученій и изслѣдованій этого оригинальнаго изобрѣтенія, но большинство изысканій относится къ иностраннымъ чугунамъ. Среди этихъ работъ вниманіе авторовъ въ достаточной степени было удѣляемо діаграммамъ выгоранія элементовъ, полученнымъ на основаніи химическихъ анализовъ пробъ, взятыхъ изъ конвертера, чрезъ опредѣленные интервалы, за весь періодъ плавки. Всѣ эти діаграммы, хотя и демонстрируютъ одинъ и тотъ жо металлургическій процессъ, идущій на кремнистыхъ чугунахъ, и обнаруживаютъ достаточно ярко общія характеристическія особенности кривыхъ, по, тѣмъ не менѣе, каждая діаграмма обладаетъ своими частичными, индивидуальными признаками.
Къ наиболѣе раннимъ діаграммамъ должтто отнести ту, которая была получена Е. Barker’омъ въ семидесятыхъ годахъ минувшаго столѣтія на одномъ изъ англійскихъ заводовъ и является, такимъ образомъ, характерной для англійскаго бессемерованія1). (Діагр. № 1).
*) Zeitsohr, fur Bauwesen, Band 20 (1876).
Наибольшее вниманіе въ этой діаграммѣ останавливаетъ на себѣ кривая выгоранія С. Въ первыя четыре минуты кривая поднимается вверхъ и говоритъ объ относительномъ увеличеніи въ металлѣ этого элементу. Такой странный на первый взглядъ феноменъ есть фиктивное обогащеніе ванны С, обязанное своимъ появленіемъ быстротѣ окисленія Fe и переходу его вт> шлакъ, вида FnSiO^. Энерпічное и равномѣрное выгораніе въ первыя 6 мин, Si содѣйствуетъ этой характеристической особенности англійскаго бессемерованія. Съ уменьшеніемъ же щюцелтнаге содержанія въ ваннѣ Ре естественно относительное увеличеніе С, который лишь послѣ седьмой минуты начинаетъ быст]ю выгорать, когда температура ванны уже достаточно высока. Кривая Мп говоритъ о весьма ничтожномъ присутствіи его, и хотя англійскіе чугуны, вообще говоря, бѣдны Мп, но, тѣмъ не менѣе, на приведенной діаграммѣ кривая этого элемента нѣсколько сомнительна, о чемъ, между прочимъ, упоминаетъ и проф. Павловъ иь своемъ трудѣ „Металлургія стали" отъ 1907 года.
Діаграмму характеризующую шведское бессемерованіе дали Coras-Non и Magnuson 1). (Діагр. №2). Эта діаграмма не имѣетъ фиктивнаго обогащенія ванны углеродомъ, въ силу, во-первыхъ, слишкомъ большого процентнаго содержанія его въ металлѣ, до 4,5%, почему углеродъ начинаетъ выгорать съ иервыхъ-же минутъ дутья, а во-вторыхъ, этого отличительнаго признака англійскаго бессемерованія здѣсь нѣтъ еще и потому, что невысокое содержаніе Si обусловливаетъ холодный ходъ операціи. Кривая Si віь первыя двѣ минуты стремительно падаетъ внизъ, равно какъ и кривая Мп, что является наиболѣе характернымъ для шведскаго процесса.
Американское бессемерованіе было зафиксиіювано на діаграммѣ проф. Howe, получешюй имъ въ Чикаго на заводѣ компаніи Illinois въ недавніе годы’). Кривыя діаграммы (Діагр. № 3) весьма близки къ кривымъ шведскаго бессемерованія и являются почти аналогами этихъ послѣднихъ. Фиктивнаго обогащенія ванны углеродомъ здѣсь также іге наблюдается въ виду того, что содержаніе Si не велико, около 1%, а потому операція идетъ вначалѣ не достаточно энерітгчно и нѣтъ того значительнаго перемѣщенія окисленнаго желѣза въ шлакъ, что было констатировано при англійскомъ процессѣ. За первыя четыре мину ты Si почти весь выгораетъ, но за этотъ промежутокъ времени температура ванны уже настолько высока, а сообщеннаго ей тепла отъ сгорѣвшаго кремнія настолько достаточно, что операція до конца идетъ горячимъ ходомъ, и на десятой минутѣ достигается уже полная рафинація металла. Въ Германіи наиболѣе широко распространено томаемроваше, а потому нѣтъ прямой необходимости приводить здЬоь діаграмму Finke-ner’a), полученную имъ при изученіи рафинированія фосфористыхъ чугуновъ.
]) А. Ledebur. liandlmch cler Eisenhlittenkunde. Band 3.
s) ПроЛ. ІТанлопь. Металлургіи стили. (11107 г.) (Лмтогряфпропяннгаіі цурсі.).
*) Mittheilungen der Konigl. teclni. VersuebsaiistaU. zu Berlin (1883).
Въ Россіи рынкомъ владѣютъ уральскіе, а за послѣднее время, глав-ішмъ образомъ южно-русскіе, кремнистые чугуны.
Уральское бессемерованіе было изслѣдовано нроф. Грумъ-'Гржи майло, который получилъ на Нижне-Салдинскомъ заводѣ діаграмму выгораніе элементовъ уральскаго чугуна1). Діаграмма значительно отличается отъ всѣхъ приведенныхъ выше діаграммъ иностранныхъ изслѣдователей. Кривая С (Діагрѵ № 4) здѣсь вогнута но оси абсциссъ, въ то время, какъ во всѣхъ другихъ діаграммахъ она выпукла. Выгораніе углерода идетъ весьма энергично въ началѣ процесса и пѣсколько ■замедляется въ концѣ. Si выгораетъ чрезвычайно медленно: кривая его до двѣнадцатой минуты почти по прямой спускается къ оси абсциссъ, подъ весьма незначительнымъ уклономъ, и уже въ концѣ процесса рѣзко спускается внизъ. IIроф. Павловъ, иллюстрируя разсматриваемой діаграммой свой курсъ „Металлургію стали", приводитъ слѣдующія разъясненіе этого нѣсколько своеоб])азнаго характера к|)ігвыхъ діаграммы Уральскаго бессемерованія. Такъ, о кривой С нроф. ІІавловь говоритъ, чіо вогнутость ея къ оси: абсциссъ объясняется тѣмъ, „что энергія окисленія углерода надаетъ по мѣрѣ теченіи операціи, что въ свою очередь указываетъ на паденіе температуры".
Далѣе, об'ьясняя столь медленное выгораніе Si діаграммы нроф. Грумъ-Гржимайло, проф. Павловъ говоритъ: „зависитъ это отъ двухъ причинъ: высокаго отношенія С : Si, которое достигаетъ въ русскомъ (уральскомъ) бессемерованіи своего maximum’а и чрезмѣрно высокой температуры начала процесса".
Итакъ, разсмотрѣнная діаграмма относится къ Уральской упадочно»! промышленности.
Что же касается изслѣдованія рафинаціи чугуновъ Южной Россіи, то, къ сожалѣнію, до сихъ поръ не было еще опубликовано трудовъ, дающихъ діаграмму выгоранія элементовъ, входящихъ въ ихіь составъ. Вотъ почему первоначальной задачей излагаемой работы послужило полученіе діаграммы выгоранія элементовъ южно-русскаго бессемерованія. Тіо собранныя съ этой цѣлью экспериментальныя данпыя въ особенности въ области термохимической и металлургической, оказались настолько любопытными, что рамки первоначальной задачи были знача телыто расширены, отчего видоизмѣнился и самый методъ работы. Въ то время, какъ первая часть ея велась по преимуществу дедуктивнымъ путемъ, слѣдуя которому приходилось расчленить и детализировать моменты, слагающіеся въ весьма сложный процессъ, изобилующій химическими и физическими явленіями, наоборотъ, во второй половинѣ изслѣдованія индукція стала руководящей нитью тѣхъ обобщеній и выводовъ, которые неизбѣжно проявились, какъ результатъ предшествующаго анализа.
2. Описаніе заводскихъ опытовъ и наблюденій.
Всѣ необходимыя экспериментальныя данныя для излагаемой рабо ты были получены на Александровскомъ металлургическомъ заводѣ Брянскаго Акціонернаго Общества въ г. Екатеринославѣ при весьма любезномъ содѣйствіи заводской администраціи. Мы считаемъ своимъ пріятнымъ долгомъ выразить нашу глубокую признательность и благодарность вице-директору завода горному инженеру И. TV Голышеву* который, завѣдуя бессемеровскимъ и мартеновскимъ цехами, любезно, далъ разрѣшеніе экспериментаторамъ произвести цѣлый рядъ необходимыхъ для изслѣдованія опытовъ, до остановокъ дѣйствующаго коп* вертера включительно, какъ дневныхъ, такъ и ночныхъ плавокъ.
Въ веденіи изслѣдуемыхъ бессемеровскихъ операцій и производствѣ, наблюденій, помимо дежурнаго мастера, бригады рабочихъ и автора излагаемой работы, приняли лспосред лисиное участіе студенты старшихъ курсовъ Кіевскаго Политехническаго Института, іт. Олимніевъ* Куцонокъ, Крыжаиовскій и Голышевъ.
Организація работъ припяла слѣдующій видъ. Одинъ изъ участниковъ изслѣдованія безотлучно находился при воздуходувныхъ и гидравлическихъ машинахъ, слѣдя за регулировкой этихъ послѣднихъ, двое посмѣнно вели наблюденія за наростапіемъ температуры пламени кои вертера при помощи фотографическаго пирометра Wanner’а, одинъ руководилъ рабочими, бравшими изъ конвертера пробы металла и шлака, черезъ каждыя двѣ минуты, и, наконецъ, пятый участникъ работы, производя наблюденія въ спетросвопъ, велъ регистрацію всѣхъ производимыхъ манипуляцій и въ то же время имѣлъ па своей обязанности контрольную сигнализацію, координирующую работу всѣхъ остальныхъ. Эти наблюденія велись надъ продувкой металла въ одномъ изъ трехъ большихъ конвертеровъ Бессемера, работающихъ на заводѣ и вмѣщающихъ каждый въ среднемъ до 12 ton- матеріала. Чугунъ, необходимый для бессемеровскаго цеха, получался изъ миксера, куда онъ въ свою очередь поступалъ изъ доменныхъ печей, работающихъ на извѣстныхъ кргаюрогскихъ рудахъ. Для сужденія объ общемъ содержаніи этихъ рудъ приведемъ ординарный анализъ руды изъ принадлежащаго заводу рудника и находящагося въ Сухой Балкѣ: Fe—65%; Si02— 4%; А1,03—1,5%; СаО+МпО—0,03%; Ph—0,03%; S—слѣды.
Результаты наблюденій надъ иаростаніемъ температуры бессемеровскаго пламени пяти плавокъ дали слѣдующіе результаты:
. Таблица № 1.
Время. • d о. « с а* к е) •- с$ а Ш _ g л » 2 ® я ■40
я с, J® >. н *. g я & а*Ц
—— —
О ч. 49 м. 1093° 29
* 51 „ 1124° 34
«5В, 1144° 37
„ 54 , 1180° 43
„ 55 „ 1249° 52
. 57 я 1297° 58
* 58 , 1365° Со
* 59 „ 1401° (.8
10 ч. — м. 1469° 72
„ 2.5 „ 1500° 77
и 3,5 „ 1035° 80
. 4,5 „ 1035° 80
Присаль а іи п и геля
10 ч. 11 м. 1459° 72
» ІЙ „ 1510° 75
* 1*J п 1600° 77
Таблица № 2.
Время. 1 к Cl. « 5 < 2 о- й f Показанія индекса пирометра.
10 ч. 4G м. 1007° 18
„ 47,5 „ 1093° 29
я 50 „ 1172° 41
, 51 „ 1214° 47
, 53 , 1315° СО
* 54 „ 1365° 65
„ 50,5 „ 1425° 70
„ 57,5 . 1493° 74
ІІрисаак а шпи геля
11 ч. 01 м. 1510° 75
„ 4 „ 1535° 70
я & И 1585° 78
„ 6,6 , 1010° 79
„ 10 „ 1010° 79
Таблица № 3.
1 я . d,
1 і '—dO.
1 1 Время. Си 5 о н 4 id ф
4) Si П Л) «■
1 <й >* с-і н £ss Я п
■11 ч. 37 м. 1033° 21
J: » 39 , 1172° 41
1 . 40 . 1279° 50
« 41 „ 1297° 58
і: „ 42. 1300° 59
« 43 „ 1315° 00 ,
Я 45 „ 1345° 03
я 40 „ 1401° 08
. П 48 „ 1425" 70
, 49 , 1470° 73
Присадк а ш м и геля
я 55,5 „ 1476° 73
я 50 „ 1510° 75
. 57 5 „ 1<53о° 70
12 ч. — м. 1500° 77
я 2 „ 1500° 77
Таблица Л» 4
Таблица № 5.
Время. Темпера- тура. U оканіе индекса пирометра. ■ і і і і Время. Темпера- тура. Цоканіе индекса пирометра.
12 ч. 39 ы. 10’5° 20 9 ч. 22,5 м. 980° 15
я 40,5 в 1065° 25 іі Я 23,5 п 989° 16
» 41,5 „ 1112° 32 ! я 21.6 я 1015° 19
Я 42,5 „ 1137° 36 г і я 2(5,5 я 1041° 22
Я п 1200° 45 1 г 2«,5 я 1072° 2(5
Я 44,5 „ 1220° 49 1 ! і 1 *1 27 я 1093° 29
• я 45,5 „ 1212° 51 1' . 28 я 1124° 34
Я 46,0 „ 1325° 61 ' ' I) 29 9 1179° 42
„ 47,5 „ 1389° 07 jj 1 я 30 я 1200° 45
Я 48,5 п 1425° 70 Г я 31 я 1316° со
Присадка III II и го ля я 32 я 1335° (52
п 54,5 „ 1401° 08 и 33 я 1423° 70
» 55 „ 1425° 70 щ 34 я 1459° 72
я г>0 п 1459° 72 Присадка шпнге ля
, 57 , 1510° 75 • 40 п 1442° 71
я 58 „ 1500° 77 ! 91 41 я 1459е 72
. 59 „ 1035° 80 і т 42 я 1493° 74
1 часъ 1035° 80 • 9 43 я 1510° 75
I, 9 44 я 1585° 78
щ 45 я 1035° 80
! п 4G я 1585° 78
t 9) 47 9 1500° 77
! і п 48 я 1.560° 77
Съ особенной тщательностью брались изъ конвертера пробы металла^ Черезъ каждыя двѣ минуты, съ начала дутья и до конца плавки, изъ середины металлической ванны вынимались пробы спеціально поставленными опытными рабочими, при чемъ наибольшее вниманіе завѣдую-
щаго этими операціями экспериментатора было обращено на охлажденіе металла. Пробы изъ пріемника выливались въ чугунную литейную форму, все время находящуюся въ умѣренно нагрѣтомъ состояніи. Послѣднее обстоятельство устраняло закалку матеріала и ставило всѣ. пробы «ь одинаковыя условія охлажденія. Эта предосторожность не замедлила сказаться на послѣдующихъ металлографическихъ изслѣдованіяхъ: изъ всѣхъ шлифовъ только предпослѣдній, представляющій по чти уже чистое желѣзо, пришлось подвергнуть нагрѣву въ электрической печи до 900° но С., чтобы послѣдующимъ затѣмъ весьма медленнымъ охлажденіемъ вызвать болѣе контрастную кристаллизацію, разбивъ грубыя зерна желѣза1).
Изъ собранныхъ, такимъ образомъ, пробъ брались, во-первыхъ, небольшіе куски металла, размѣромъ около 1 Ѵ& куб. сант. для ириготов лег.ія изъ нихъ шлифовъ, а во-вторыхъ, строгались мелкія стружки ня шепингѣ, въ размѣрѣ отъ 10 до 15 граммъ, для химическаго анализа_ Рѣзецъ станка, идя самоходомъ, строгалъ не только сердцевину излома куска пробы, но также и тѣ части металла, которыя примыкали непосредственно къ его периферіи, не доходя на 1 mm до очертанія, гдѣ ужлз-матеріалъ покрывался окалиной. Всѣ эти условія должны были имѣть мѣсто потому, что Si обычно содержится въ большемъ количествѣ въ среднихъ частяхъ отливокъ и въ мегъшемъ по периферіи, а присутствіе ока тины могло бы значительно измѣнить результаты химическихъ изслѣдованій!.
Про изведенные въ лабораторіи завода анализы пробъ одной изъ плавокъ № 1 дали нижеслѣдующіе результаты.
Чуіунъ, загруженный въ конвертеръ имѣлъ составъ:
С—3,69%
Si—1.48%
Мп—0,88%
S —0,05% l >h—0.104% .
Пробы металла: Пробы шлаковъ:
Таблица № 6. Таблица № 7.
ГН<Г' меря пробь С Мп Si S Ph ■НЪ-- м*-рт ІИ»' бі. S:02 А12(>з СаО FeO МпО
і ■ 4,03 0,00 М3 0,04 0,11 2 — 62 42 — 5.71 1,45 13,75 10,49
о 3,07 0.48 1.0(5 — 1 00,74 4,55 1.01 І5.8Ц? 12.07
3 3.05 0,45 0,75 — 8 01 06 4.21 1,87 10,47 14,25
4 2,57 0,45 0.5Ѵ — — 4 «54,42 5.27 1,5(5 10 97 13 61
! л 3,35 0.41 0.28 — 5 05,50 10,83 0,92 7,84 9,54
« 1,80 0,33 0,0r.2 — < о 05,18 7.57 0,80 8.00 14.03
7 0,40 0,21 0.047 — 7 04,00 3.20 1,00 10.87 13 98
8 0,10 0. 0 0.010 — 8 03.24 3,57 1,00 10,82 14.10
9 0,41 0,81 0,078 0,034 0 114і 9 54,90 0,02 1,45 4,70 23,96
9 Нб\ѵе. ЖелЬзо, сталь и другіе сплавы. 1908 стр. 288.
Помимо этихъ анализовъ въ послѣдствіи, уже въ металлургической лабораторіи Томскаго Технологическаго Института, пришлось произвести еще рядъ контрольныхъ анализовъ на Si одной изъ плавокъ для полученія второй кривой выгоранія этого элемента, но эти результаты будутъ подробно описаны въ главѣ 5, излагающей термохимическую сторону процесса..
3. Діаграмма выгоранія элементовъ южно-русскаго бессемерованія.
Данныя таблицы № 6, отнесенныя по осямъ координатъ, на абсциссѣ которыхъ откладывалось время въ минугахъ, а на ординатахъ тцюценг-ное содержаніе элементовъ С, Si и Мп даютъ діаграмму, характеризующую южно-русское бессемерованіе (Діаграмма № 5). Разсмотримъ діаграмму въ связи съ тѣми внутренними химическими явленіями процесса, которыя зафиксированы ея кривыми. Прежде всего останавливаетъ на себѣ вниманіе фиктивное обогащеніе ванны углеродомъ, столь характерное для англійскаго бессемерованія и такъ рельефно сказавшееся на полученной діаграммѣ.
Въ ііервыя двѣ минуты дутья кривая углерода весьма круто поднимается вверхъ, въ то время, какъ кривыя Si и Мп подъ острымъ углом » идутъ внизъ. Это моментъ энергичнаго шлакообразованія. Температура ванны пъ это время еще не достаточно высока, чтобы вывести С изъ его инертнаго состоянія, а потому кислородъ вдуваемаго воздуха окисляетъ главнымъ образомъ Fe, Si и Мп. Весьма обильно образующаяся закись желѣза частью растворяется въ желѣзѣ, частью же вновь возста-новляется Si и Мп, которые и сгораютъ въ Si03 и МпО. Поднимаясь вверхъ металлической ванны, въ силу своего меньшаго удѣльнаго вѣса SiO, соединяется на своемъ пути то съ FeO, то съ МпО и всплываетъ на поверхность металла чернымъ кислымъ шлакомъ і>ь видѣ двукремнезе-мика желѣза FeSi03 и въ видѣ двойиаго силиката ЗМпО • 2Si021). Подобное шлакообразованіе дѣлаетъ металлъ бѣднѣе Fe, Si и Мп, а это непосредственно и закрѣпляется ординатой второй минуты діаграммы, констатирующей увеличеніе С съ 3,69% до 4,03%.
Вторая минута интересна еще тѣмъ, что является кульминаціонной точкой фиктивнаго обогащенія ванны С, такъ какъ съ дальнѣйшимъ теченіемъ операціи кривая начинаетъ опускаться внизъ. Послѣднее обстоятельство указываетъ на то, что сродство къ кислороду воздуха со стороны С ѵже достаточно сильно, чтобы началось его выгораніе. Рать возстановителя закиси желѣза постепенно переходить отъ Si и Мп къ С и этотъ моментъ весьма ясно виденъ на третьей и четвертой мішугѣ діаграммы: кривая С круто опускается внизъ до своего первоначальнаго уровня, въ то время, какъ кривыя Si и Мп, дѣлаясь пологами, указы* ваютъ на замедленное выгораніе этихъ элементовъ.
Перши періодъ процесса, характеризующійся энергичнымъ шлакообразованіемъ, постепенно уступаетъ мѣсто второму періоду, съ его яркимъ признакомъ—борьбой между углеродомъ и кремніемъ изъ-за кислорода. Съ наростаніемъ температуры, накопляя все большую энергію своего сродства къ кислороду, С легко возстановляетъ закись желѣза и закись марганца, отчего выгораніе ихъ за второй періодъ почти прекращается, что опять таки весьма наглядно утверждаетъ кривая Ми. которая на протяженіи 5, 6, 7, 8, 9 и отчасти 10 минуты идетъ параллельно оси абсциссъ. Это постоянство во второй періодъ процентнаго содержанія въ ваннѣ желѣза и марганца даетъ основаніе констатировать въ ней измѣняющуюся концентрацію только двухъ элементовъ— С и Si. Поэтому рафинацію чугуна в'ічцюго періода бессемеровскаго процесса, на основаніи закона Гульберга и Ваагэ 1) можно разсматривать, какъ бимолекулярную реакцію,. Скорость теченія этой послѣдней непрерывно измѣняется, а потому въ каждый данный моментъ она есть производная концентраціи W разсматриваемой среды по времени t:
dW
dt
Но такъ какъ скорость реакціи среды сложнаго состава по закону молекулярной концентраціи должна быть пропорціональна концентраціи каждаго отдѣльно вещества, то, обозначая концентрацію въ ваннѣ углерода черезъ \ѴД и кремнія черезъ Wn, находимъ соотвѣтствующее выраженіе, удовлетворяющее указанному выше условію:
d W
-^p=K.WA.WB*) О)
Отрицательное значеніе производной взято потому, что съ возрастаніемъ времени концентрація убываетъ. К—есть факторъ пропорціональности, постоянная для данной температуры величина, которая поэтому можетъ быть названа константой реакціи.
Чтобы выяснить химическое значеніе этого фактора, допустимъ, что въ монккулярной реакціи:
W=i, тогда
d W
— -у— = К W d t
К = — -
dW
dt
(2)
т. е. К означаетъ скорость для того частнаго случая, когда количество
реагирующаго вещества равняется 1 молю (граммъ—молекулѣ).
____________________ /
Ц Законъ молекулярной концентраціи. См. новѣйшій трутъ прэф. Чикагскаго; университета А. Смита: Введеніе въ неорганическую химію. Выпускъ I, стр. 257. Одесса 1911 г.
’) Проф. Плотниковъ, Физико-химія. Кіевъ.
Разсматривая выраженіе (1), видимъ, что каждому данному приращенію времени должно отвѣчать измѣненіе величины WA и WB, при чемъ, если убываетъ болѣе энергично одна изъ нихъ, то относительно увеличивается другая и обратно.
Возвращаясь къ діаіраммѣ № 5, видимъ, какъ эта связь концентрацій растворовъ С и Si въ желѣзѣ рѣзко сказывается на всемъ протяженіи втоіюго періода процесса. Такъ, ордината третьей минуты указываетъ на энергичное выгораніе углерода и единовременно на остановку окисленія Si. Наоборотъ, начиная съ ординаты четвертой минуты ь •останавливаетъ свое выгораніе, протягивая кривую параллельно оси абсциссъ на протяженіи всей 5 и 6 минуты, тогда какъ кривая Si вновь -энергично спускается книзу. Седьмая минута отмѣчаетъ собой начало вторичнаго выгоранія С и нѣкоторый изгибъ кривой Si, указывающій .на чувствительность кь этой активности углерода быстроты выгоранія
Si. Въ теченіе слѣдующихъ двухъ минутъ, а именно, 8 и 9 въ ваннѣ .устанавливается, какъ бы нѣкоторое равновѣсіе въ интенсивности выгоранія этихъ двухъ борющихся другъ съ другомъ элементовъ съ тѣмъ, чтобы послѣ 10 минутъ произошелъ рѣшительный переломъ всего длящагося до этого времени внутренняго характера щюцесса. Въ этотъ критическій моментъ С завладѣваетъ кислородомъ и его кривая стреми тельно надаетъ внизъ, тогда какъ кривая Si особенно послѣ 11 минуты вяло тянется вправо, становясь все болѣе параллельной оси абсциссъ.
Вто|ЮЙ періодъ, характеризующійся единовременнымъ, но перемежающейся интенсивности, выгораніемъ С и Si, имѣетъ съ химической -стороны еще одинъ весьма отличительный признакъ, который заключается въ возстановительномъ дѣйствіи С на закись желѣза по реакціи:
Fe О + С = Fe + С О (3)
Вскорѣ послѣ прохожденія кривыхъ чрезъ десятую минуту, кона ^большая часть С уже выгорѣла, наступаетъ третій періодъ Бессемеровскаго процесса, самый непродолжительный и характеризующійся появленіемъ вт> газообразныхъ продуктахъ горѣнія бурыхъ паровъ FeO 1). Газообразная закись желѣза появляется, какъ результатъ завершающагося рафинированія металла и въ силу этого весьма рѣшительнаго окисленія Fe кислородомъ дутья. Въ изобиліи образующіяся FeO и Ре20, насыщаютъ ванну и увлекаемыя газами окружаютъ пламя конвертера бурымъ дымомъ. Дутье, спустя нѣсколько секундъ, послѣ появленіи дыма, прекращаютъ и производятъ присадку шпигеля.
Въ изучаемую плавку этого послѣдняго на 677 пудовъ жидкаго чѵ гуна было заброшено въ ванпу 45 пудовъ состава: С—4.79%; Si—1,03%; Ми—14,83%; S—0,02%; Ph—0,171%.
Тіо окончаніи загрузки шпигеля, на весьма короткое время, вновь пускаютъ дутье и этотъ завершающійся моментъ процесса является
четвертымъ его періодомъ. Оь химической стороны послѣдній періодт» рѣзко отличается отъ всѣхъ предыдущихъ. Въ то время, какъ на протяженіи всѣхъ трехъ предшествующихъ періодовъ шло обезуглероживаніе ванны черезъ выгораніе С, въ четвертый иітисходитъ обратное:, богатая углеродомъ присадка обуглероживаетъ мягкое желѣзо ванш* до стали желаемой твердости. Не менѣе крупную іюль играетъ и М * шпигели, который является весьма энергичнымъ возстановителемъ, как-ь. закиси желѣза, растворенной въ металлѣ, такъ и двукремнеземика ж«--лѣза, находящагося вт> шлакѣ. Это возстановленіе Не идетъ по реакціямъ:
Fe О -f- Mn = Не -f іѴІп О . (4)
FeSi О;. + Мп = Fe-}-Mn Si Os (5)
Таблица № 7 весьма наглядно иллюстрируетъ роль марганца присадки четвертаго періода: восьмая проба ишаковъ даетъ 14,10% МпО,. а послѣдняя 9 содержитъ МпО въ количествѣ уже 23,96%.
Со стороны физическихъ явленій бессемерованіе характеризуете* слѣдующими моментами: температурой, спектромъ, цвѣтомъ пламени и звуковыми эффектами.
Вь первый періодъ, когда температура ванны еще не высока, около» 1300'" и когда спектроскопъ показываетъ только одну желтую линію Na, пламя имѣетъ красно-желтый оттѣнокъ и сопровождается обиліемъ искръ. Постепенно, съ дальнѣйшимъ ходомъ операціи происходитъ на-ростаніе температуры, пламя свѣтлѣетъ, принимая слегка голубоватый отблескъ, при чемъ короткое въ первый періодъ, оно теперь становится длиннѣе. Спектръ, кромѣ яркой желтой даетъ четыре линіи слабо-зеленыхъ, указывающихъ на начало, болѣе или менѣе, значительнаго обезуглероживаніе ван,иы.
Процессъ, такимъ образомъ, вступаетъ во второй періодъ, температура котораго въ среднемъ равна 1400'“. Весьма характеренъ для второго періода гремучій звукъ пламени, тогда какъ въ первый періодъ онъ быль клокочущій. Къ концу первой половины этого періода цвѣтъ пламени становится ослѣпительно бѣлаго цвѣта, въ спектрѣ помимо ярко-зеленыхъ линій и желтой наблюдается появленіе еще голубыхъ. Второй періодъ самый продолжительный,. Третій, наоборотъ, длится всего лишь нѣсколько секундъ и характеризуется, но преимуществу, температурой, поднявшейся уже до 1450—1500° и исчезновеніемъ зеленыхъ лилій спектра, указывающихъ на конецъ выгоранія С. Пламя третьяго періода, оставаясь по своему цвѣту все тѣмъ же ослѣпительно-бѣлымъ, быстро укорачивается, окутываясь бурымъ дымомъ отъ газообразной закиси FeO и окиси Fe2Os желѣза. Четвертый періодъ бессемеровскаго процесса отъ третьяго ограничивается искусственно присадкой шпигеля. Отличаясь главвымъ образомъ химической стороной отъ всѣхъ
остальныхъ, этотъ періодъ обладаетъ тѣми же физическими признаками, которыми характеризовался предыдущій, за исключеніемъ лишь температуры, поднимающейся до 1600" и болѣе.
Сравнивая діаграмму южно-русскаш бессемерованія съ діаграмма ми, характеризующими иностранные процессы, видимъ, что она вполнѣ родственна имъ и принадлежитъ къ одной съ ними категоріи. Діаграмма № 5 занимаетъ, какъ бы, промежуточное положеніе между діаграммами англійскаго (№1) я американскаго (№ 2) бессемерованія. Дѣйствительно, кривая Si всѣхъ этихъ діаграммъ, весьма энергично выгорая въ первую половину операціи, становится пологой во второй ея стадіи. Кривая Мп, круто спускаясь въ первыя минуты., далѣе тянется параллельно оси абсциссъ, какъ въ американскомъ бессемерованіи, такъ точно въ шведскомъ и въ южно-русскомъ. Выгораніе С въ первую половину процесса, подобно англійской діаграммѣ, обнаруживаетъ фиктивное обогащеніе ванны углеродомъ, тогда какъ вторая половина кривой этого элемента стремительно падаетъ внизъ, какъ это было видно па діаграммѣ американскаго и шведскаго рафинированія. Но наиболѣе индивидуалистично для южно-русскаго бессемерованія—это дуга фиктивнаго обогащенія ванны С, длящаяся всего лишь на протяженіи четырехъ минуть, въ го в|ксмя, какъ на англійской діаграммѣ этотъ феноменъ охватываетъ собой семь первыхъ минутъ процесса* Эти характеристическія черты разсматриваемыхъ діаграммъ объясняются главнымъ образомъ различнымъ химическимъ составомъ чугуновъ. Во-первыхъ, отношеніе С : S : англійской плавки было 1,58, а южно-русской—2,5, во-вторыхъ, кремнія англійскій чугунъ содержалъ 2,26%, южно-русскій всего лишь 1,48%. Оба эти фактора содѣйствуютъ тому, чтобы англійская діаграмма продлила фазу фиктивнаго обогащенія ванны С, а южно-русская ее сократила и тѣмъ самымъ приблизилась къ діаграм мѣ американскаго бессемерованія.
4. Металлографическое изслѣдованіе пробъ плавки.
Изученіе структуры бессемеровскаго металла выразилось т микроскопическомъ изслѣдованіи 10 шлифовъ пробъ, бравшихся изъ конвертера, черезъ каждыя двѣ минуты, на протяженіи всего процесса. Эти металлогралическія наблюденія даютъ интересную и яркую картину генетической модификаціи металла, прошедшаго за періодъ своего рафинированія рядъ стаціонарныхъ моментовъ.
Сѣрый чугунъ, загруженный въ конвертеръ изъ миксера, подъ вліяніемъ нароетающей температуры ванны и химическихъ процессовъ трансформируется въ мягкое желѣзо, измѣняя въ отдѣльныхъ фазахъ, своей рафинаціи, какъ эвтектику, такъ форму и величину выпадающихъ кристалловъ.
Фиг. 1 (ѵ=100) изображаетъ собой структуру сѣраго чугуна., загру женнаго въ конвертеръ. На шлифѣ достаточно отчетливо зафиксирова
но обильное выпаденіе графита въ видѣ волосовидныхъ побѣговъ, концентрирующихся мѣстами въ паукообразную форму.
Фиг. 2 (ѵ=Ю0) представляетъ изъ себя уже строеніе металла, подвергшагося продувкѣ въ конвертерѣ на протяженіи двухъ минутъ. Прежній характеръ структуры, столь характеной для сѣраго чугуна., на этомъ шлифѣ сохраняется лишь въ немногихъ мѣстахъ большими яйцевидными образованіями, которыя съ периферіи пронизываются ярко-бѣлыми иглами цементита ( FeaC), окруженнаго въ свою очередь губчатой эвтектикой. Обязаны ли своимъ появленіемъ эти большія іія’і на сѣраго чугуна вторичной кристаллизаціи графита, въ силу благопріятныхъ условій охлажденія 0, или же процессъ обѣлѣнія сѣраго чуду па не завершилъ, за это время, цикла, своего конституированія, сказать съ увѣренностью нельзя. Этотъ вопросъ въ металлографической ■литературѣ еще не достаточно разработанъ и не получилъ окончательно установившейся классификаціи. Разсматривая далѣе эвтектику, темной массой разсѣянной между бѣлыми иглами цементита, мы видимъ, что она мѣстами собирается въ весьма значительныя, круговидныя скопленія, часто расположенныя въ правильный рядъ, какъ это можно усмотрѣть съ правой стороны фиг. 2. При увеличеніи въ 1000 разъ (фиг. 3) эвтектика ясно обнаруживаетъ характеръ своего строенія, представляющагося совокупностью смѣшанныхъ (Mischkristalle) мелкихъ анализированныхъ кристалловъ. На фиг. 3 въ центральной части ея помѣщается разъѣденный большой бѣлый кристаллъ цементита, въ остовъ котораго внѣдрились могочисленные эллипсоиды перлита. Нижній квадрантъ правой полуокружности даетъ наиболѣе рельефную картину трансформаціи цементита въ эвтектику, подъ вліяніемъ внутренняго термо-химическаго процесса.
Слѣдующая затѣмъ фиг. 4 (ѵ=Ю0) говоритъ о томъ, какъ площадь занятая эвтектикой все увеличивается, а большія скопленія цементита обнаруживаютъ крупно-ноздреватое строеніе. При увеличеніи въ 1000 разъ (фиг. 5) эга пористая структура, въ темныхъ своихъ мѣ-ч’.тахъ, состоитъ изъ пластинчатаго перлита, который наиболѣе хорошо видѣнъ въ большой темной полосѣ эвтектики, расположенной въ правой полуокружности снимка. Шлифъ второй пробы (фиг. 4) интересенъ еще тѣмъ, что въ нѣкоторыхъ темныхъ пятнахъ эвтектики, по ли и іи соприкосновенія ихъ съ бѣлыми кристаллами цементита, проявляетъ свѣтло-сѣрую, дымчатую среду, представляющую изъ себя какъ-бы переходную стадію отъ цементита къ перлиту. Эта туманно пред ставленная эвтектика видна достаточно ясно въ нижнемъ квадрантѣ лѣвой полуокружности фиг. 4.
Фиг. 6 (ѵ=100) представляетъ собою снимокъ, сдѣланный со шлифа предыдущей пробы второй (фиг. 4 и 5), но протравленный пикра-
!) Р. Goerens unci N. Gutowsky. Experimentelle Stuclie ilber den Erstarrungs— 4incl Schmelzvorgang bei Ri hoi sen. Metallurgies 1908. Heft 6.
томъ калія. Въ противоположность предыдущей травкѣ (слабая М03П), перлитъ на фиг. 6 окрашенъ въ бѣлый цвѣтъ, а цементитъ въ темно-сѣрый. На снимкѣ изображены два большихъ бѣлыхъ ядра, перлита,, въ достаточной степени замѣтно проявляющаго свое пластинчатое строеніе. Но наиболѣе рельефна структура перлита на третьемъ нѣсколько еѣроватомъ ядрѣ, продолговатой формы, находящемся въ нижнемъ квадрантѣ правой полуокружности. Всѣ эти три образованія перлита окружены темной каймой, отдѣляющей ихъ отъ цементита. Въ такой же темной консистенціи, какъ-бы, плаваютъ и болѣе мелкія вкрапле-пія перлита, разсѣянныя по массивѣ цементита.
ФИГ. 7 ЯВЛЯеТСЯ ТѢМЪ НИ' ШЛІіфоМЪ (фіІП. 6), НО ТОЛЬКО СЪ НеГО СНЯ'П>
крокусомъ на сукнѣ верхній окрашенный ликратомъ калія слой протри, вы. Препарированный, такимъ образомъ, шлифъ обнаруживаетъ весьма наглядно рельефъ своей структуры. Верхній выпуклый контуръ спим-ка ограничиваетъ собой цементитъ, вторая болѣе низкая поверхность проявляетъ несомнѣнный характеръ перлита, пластинчатая структура котораго еще не вполнѣ уничтожена нѣжной шлифовкой и, наконецъ,, темныя мѣста снимка, лежащія на третьемъ самомъ нижнемъ уіювпѣ представляютъ изъ себя промежуточную эвтектику, растворяемую шік-ратомь калія. Темная на фиг. 7, черная на фиг. О и свѣтло-дымчатая на фиг. 4 эвтектика есть шічто иное, какъ сшшко-карбитъ желѣза. Эга тер молекулярная эвтектика наиболѣе обильно образуется въ структурѣ третьей пробы бессемеровскаго металла (фиг. 8), отвѣчаіцаго шестой минутѣ процесса, когда Si выгораетъ наиболѣе энергично. На фиг. 8 въ. нижней половинѣ диска наблюдается значительное количество термоло,-кулярной эвтектики, какъ и на фиг. 4, представляющейся дымчато-бѣловатой средой въ сферѣ темныхъ образованій бимолекулярной эвтектики (цементитъ, ферритъ). При увеличеніи шлифа въ 1000 разъ (фиг. 0) особенно демонстративно выступаетъ эта термолекулярная эвтектика. Такъ, въ нижнемъ квадрантѣ лѣвой полуокружности, лѣвѣе мощнаго выпаденія цементита можно видѣть два небольшихъ, бѣловатыхъ кристаллика, окруженныхъ дымчатой массой термолекулярной эвтектики. Большую же часть снимка занимаетъ перлитъ, окрашенный въ темно-сѣрый цвѣтъ.
Фиг. 10 (ѵ=1000) точно такж собнаруживаетъ присутствіе термолекулярной эвтектики, которая окружаетъ здѣсь небольшой бѣлый кристаллъ, находящійся въ области большого, нѣсколько неправильной фор мы диска бимолекулярной эвтектики (верхній квадрантъ лѣвой полуокружности), окруженной въ свою очередь массивомъ ноздреватаго цементита.
То, что бѣловатая, дымчатая масса есть термолекулярная эвтектика, состоящая изъ сидико-карбида желѣза утверждаютъ слѣдующіе аргументы.
Въ классической работѣ проф. F. Wiist’a и L. Laval’я—Experimented* * tJntersuchung des Thomas]) rocesses x )—авторы, между прочимъ, говорятъ слѣдующее: „ОЬ aueh das Eisencarbid etwas Silieium enthalten kann, iat nicht mit Sieherheit nachgewieseri, docli erscheint die Existenz eines Eisensid-cocarbidcs nicht immbglie.h"-
Нѣсколько нерѣшительный тонъ этой цитаты не оправдываютъ имѣющіяся у насъ экспериментальныя справки. Во-не])выхъ, возвращаясь къ діаграммѣ Лі> 5, мы. видимъ, что проба металла ЛІ» 3, шлифъ которой только что былъ нами разсмотрѣнъ въ фиг. 8, У, и 10, отвѣчаетъ ординатѣ шестой минуты процесса, когда С и Мп останавливаютъ свое выгораніе, протягивая соотвѣтствующія кривыя параллельно оси абсцисса, кривая же Si въ это время даетъ крутой спускъ внизъ, укалывая на энер гичное его выгораніе. Слѣдовательно, вліяніе кремніи неизбѣжно должно было сказаться на структурѣ металла, при инертности С и Мп. Увеличеніе въ перлитѣ дымчато-бѣловатой массы и фиксируетъ собой эту активность Si. Во-вторыхъ, пи кратъ калія, достаточно хорошо растворяя въ себѣ Si, даетъ рельефъ (фиг. 7), на которомъ темныя мѣста находятся на самомъ нижнемъ уровнѣ и, такимъ образомъ, указываетъ на присутствіе въ нихъ кремнія 1).
Фиг. 11 (ѵ=Ю0) изображаетъ собой структуру пятой пробы металла. Темная площадь бимолекулярной эвтектики значительно увеличилась но сравненію съ предыдущими снимками и это ясно указываетъ, что процессъ обезуглероживанія металла идетъ полнымъ ходомъ. Бѣлые кристаллы цементита теперь теряютъ губчатое строеніе и конетитуи руются въ тонкую, но плотную сѣтку. Термолекулярной эвтектики остается самое ничтожное количество, что вполнѣ гармонируетъ съ діаграм мой южно-русскаго бессемерованія, кривая Si которой указываетъ, что этого элемента въ ваннѣ становится уже весьма немного.
Фиг. 12 (ѵ=100) интересна своею красивой и оригинальной кристаллизаціей цементита. Послѣдняго остается уже немного и опъ выпадаетъ въ двухъ разновидностяхъ: неправильныхъ, продолговатыхъ кристаллахъ съ весьма изрѣзанной конфиі у раціей и въ видѣ правильныхъ, тонкихъ, игольчатыхъ образованій. Черныя пятна, окружающія собой ядра цементита представляютъ изъ себя сорбитъ. Все же остальное пространство сѣроватаго оттѣнка заполнено однородной бимолекулярной эвтектикой.
Фиг. 13 носитъ, но своей структурѣ, явный характеръ эвтсктоидной стали. Этотъ шлифъ стоитъ, какъ-бы на грани, раздѣляющей собою ‘кристаллизацію цементита и феррита. Въ неясныхъ, продолговато-бѣлыхъ скопленіяхъ уже намѣчается контуръ феррита, который на фиг. 14 слѣдующей пробы выпадаетъ мощной сѣткой. Процессъ обезуглероживанія подходитъ къ своему концу и на фиг. 15 мы встрѣчаемъ весьма
М Metallurgie. 1008, Heft 16.
*1 ІІГінфь находился въ кипящемъ растворѣ пи крата калія пъ продолженіи 20 минутъ.
характерную структуру желѣза. Углерода въ металлѣ, какъ это видно изъ діаграммы № 5, остается лишь ничтожное количество.
Наконецъ, фиг. 10 даетъ намъ строеніе, уже готоваго матеріала. ІІо мелкой структурѣ шлифа, въ которой раздробленные, бѣлые ядра феррита чередуются съ темными скопленіями перлита, мы можемъ судить о характерѣ полученной рельсовой стали.
5. Термо-химическая сторона процесса.
Пирометрическія наблюденія, приведенныя во второй главѣ этой работы, будучи координированы въ систему, по ординатѣ шторой наносится температура, а ио абсциссѣ время, даютъ картину наростанія температуръ бессемеровской ванны. Кривыя, полученныя такимъ образомъ, говорятъ о томъ, что температура металла все время безостановочно повышается, проявляя при этомъ весьма своеобразныя колебанія.
Однако, возможно ли отождествлять эти кривыя температуръ, данныя для которыхъ были собраны фотометрическими наблюденіями пирометра Wanner’а надъ пламенемъ бессемеровскаго конвертера въ періодъ плавки, съ тѣми дѣйствительными температурами, которыми обладалъ въ соотвѣтствующіе моменты рафинируемый металлъ? Начальныя точки оказывается ниже гочекіь плавленія чугуна. Процессь окисленія въ начальной стадіи совершается цѣликомъ внутри металлической ванны; выдѣляющееся въ значительномъ количествѣ тепло огь горѣнія Si и .Мп идетъ на разогрѣвъ металла, С, какъ это было выяснено выше, почти не выгораетъ, въ силу чего въ продуктахъ горѣнія констатируется весьма незначительное содержаніе СЮ», но зато въ пламени за это время максимальное процентное содержаніе азота1) и максимальное содержаніе свободнаго кислорода, достигающее 50% 2). Всѣ эти фікторы естественно вліяютъ на отставаніе температуры пламени оть температуры металла. Тѣмъ не менѣе, кривая температуръ пламени разсматриваемаго періода эквидистантна дѣйствительной кривой наро-С/танія температуры металла и, такимъ образомъ, да<>тъ несомнѣнно параллельную картину тепловыхъ эффектовъ самой ванны.
Съ дальнѣйшимъ ходомъ операціи процессъ окисленія идетъ все энергичнѣе, температура повышается, въ продуктахъ горѣнія наблюдается значительное появленіе СО„ (еъ 0,85 до 9,1 черезъ 5 минутъ огь начата дутья но объему)1), неиспользованнаго кислорода становится все менѣе (съ 14,3 до 0,18 по объему за тѣ же 5 минутъ) и горѣніе, происходящее въ металлѣ, на цѣло тамъ не завершается, но часть оканчивается уже въ области пламени. Температура послѣдняго и ванны становится тождественными за весь «торой и третій періодъ дутья, при чемь
') І1ро(|і. Павловъ. Металлургіи етчли стр. 40.
~) Журнала Русскаго Металлургическаго Общества № 2, за 1910 г. Статья кап. Давыдова «Изслѣдованіе нѣкоторыхъ явленій при бессемерованіи съ іюперхиосг-«ымь дутьемъ».
8) Журналъ Русскаго Металлург. Общества, 1910 г., № 2, слр. 48.
въ послѣднія минуты есть основаніе предполагать, что температура племени даже немного выше температуры ванны, въ силу того, что, благодаря дурной реакціи и всплескамъ металла, значительный % частицу, газообразнаго горючаго механически выносится струею дутья вонъ ивы ванны и онѣ сгораютъ уже внѣ конвертера3).
Выстроивъ кривую температуръ плавки Лы 1, намъ пришлось обратить вниманіе на поразительную связь и гармоничность въ колсбаніяхь между полученной кривой иаростапія температуры и кривой выгоранія кремнія, соотвѣтствующей діаграммѣ № 5. Хотя а priori и нужно было предполагать большую связь между этими двумя кривыми, такъ какъ, главнѣйшимъ агентомъ тепла въ процессѣ Бессемера является Si, по получетшые результаты., при нанесеніи обѣихъ кривыхъ на общую координатную систему сь однимъ и тѣмъ же масштабомъ, иревозошли ожиданія теоретическихъ предпосылокъ.
Дѣйствительно, на діаграммѣ № (5 весьма наглядно усматривается эта взаимная зависимость кривыхъ. Какъ та, такъ и другая имѣютъ видъ убывающихъ синусоидъ, при чемъ кривая Т идетъ вверхъ, а кривая Si обратно внизъ.
Обѣ кривыя состоятъ изъ фазъ, обращенныхъ то выпуклостью, то вогнутостью но оси абсциссъ. Фазы кривыхъ соотвѣтственно гармоничпь; другъ другу въ обратно-пропорціональномъ отношеніи: если-фаза кривой наростанія температуры выпукла по отношеніи къ оси абсциссъ, то соотвѣтствующая ей по времени фаза кривой выгоранія кремнія вогнута. На протяженіи первыхъ трехъ минутъ кривая Т выпукла по оси абсциссъ, кривая же Si вогнута. Ордипагы третьей минуты даютъ точки перегиба на обѣихъ кривыхъ: Кривая Т теперь уже становится вогнутой, а кривая Si выпуклой къ оси абсциссъ. Эта вторая фаза длится до ординаты 5Yj минуты, гдѣ обѣ кривыя, перейдя вновь единовременно точку перегиба, измѣняютъ характеръ своей кривизны.
Далѣе отмѣтимъ точки ординатъ 8Vs минуты, 10 и 12’/з, въ кото рыхъ кривыя внов: перемѣняютъ свои кривизны по отношенію къ оси абсциссъ.
Это іъ-волнообразный характеръ кривыхъ является весьма яркой иллюстраціей того внутренняго термохимическаго процесса, который про исходитъ къ ваннѣ и который указываетъ на борьбу между Si и С изъ-за кислорода, слѣдствіемъ чего и являются колебанія въ наростапіті температуры. Не меньшее подтвержденіе въ этихъ кривыхъ получаетъ и законъ молекулярной концентраціи, теоретически обосновывающій тотъ своеобразный и закономѣрный процессъ, который цементируетъ въ одипъ стройный, цѣльный комплексъ три главиѣйппіхъ агента бессемерованія: температуру, скорость выгоранія Si и скорость выгоранія С. 1
1) 1. В. Ричарась. Расчеты но металлургіи. Часть спеціальная. Ст. 91—92. Изд^ 1909 г. Авторъ на этихъ страницахъ говоритъ слѣдующее: „Температура газовъ почти та же, что и металлической ванны. Лучше всего конечао опредѣлять температуру газовъ непосредственно пирометромъ у самаго выхода ихъ изъ конвѳртера“.
Въ силу того, что наростаніе температуры въ разсматриваемомъ процессѣ, за второй и третій періодъ его, зависитъ всецѣло отъ скоро-сти выгоранія кремнія, а этотъ послѣдній въ свою очередь обнаруживаетъ зависимость чрезъ температуру отъ скорости выгоранія С, мы имѣемъ возможность усматривать нѣкоторую функціональную связь въ этихъ явленіяхъ.
Обозначая черезъ V скорость выгоранія Si, а черезъ W скорость на-ростанія температуры бессемеровской ванны, имѣемъ, что
w = f(v) и ѵ = <р(\ѵ) (6)
Подставляя первое во второе, находимъ
w = f [f (w)]
Продифференцируемъ полученное выраженіе
w' = {f['?(w)])'
1 = Г (ѵ). f' (w)
или
*'(к) = гЬ) (7)
Послѣднее выраженіе есть свойство обратныхъ функцій, утверждающее, что производная обратной функціи равна обратному значенію производной прямой функціи. Такимъ образомъ, свойство кривыхъ діаграммы № 6, устанавливающее гармоничность ихъ фазъ другъ къ другу въ обратно-пропорціональномъ отношеніи, подтверждается и уравненіемъ 7.
Желаніе лишить подмѣченное свойство кривыхъ наростанія температуры и выгоранія кремнія случайнаго элемента явилось причиной новыхъ анализовъ на кремній одной изъ слѣдующихъ плавокъ для полученія контрольной кривой.
Съ этою цѣлью пробы металла плавокъ № 3 были подвергнуты анализу на опредѣленіе въ нихъ процентнаго содержанія Si. Въ виду существеннаго значенія контрольной кривой, будетъ умѣстнымъ вкратцѣ изложить здѣсь методъ опредѣленія, при помощи котораго производились анализы пробъ плавки № 3 уже въ металлургической лабораторіи Томскаго Технологическаго Института.
Навѣска металла бралась въ 1 граммъ, которая и растворялась въ 30 куб. сантиметровъ крѣпкой соляной кислоты (1,19). Послѣ достаточнаго растворенія металла и выпариванія НС1 на песочной банѣ, къ раствору прибавляютъ 5 куб. сант. крѣпкой сѣрной кислоты, разведенной въ 5 куб. сант. дистиллированной воды. Вторичное выпариваніе на пе-
сочной банѣ длилось до полной сухости осадка и до возможнаго ослабленія выдѣляющихся бѣлыхъ паровъ S03.
По остываніи стакана, вновь прибавлялось 15 куб. сант. ПС1 и двойное количество воды. Подогрѣтый растворъ, послѣ легкаго вскипанія,, фильтруютъ. Остатокъ смываютъ въ фильтръ подогрѣтой соляной кислотой (1 : 2).
Далѣе фильтръ промываютъ до исчезновенія реакціи на желѣзэ (по пробѣ роданистымъ аммоніемъ). Послѣ этой операціи, осадокъ-вмѣстѣ сь фильтромъ, немного подсушивъ, сжигаютъ въ платиновомъ тиглѣ до полученія снѣжпо-бѣлои Si02. Послѣднюю взвѣшиваютъ и вычисляютъ кремній.
Произведенные, такимъ образомъ, анализы пробъ плавки № 3 дали слѣдующіе результаты:
Таблица № 8.
Номера плавки. Процентное содержаніе Si.
0 1,38
I 0,97
2 0.78 (?)
3 0,70
4 0,42
5 0,13
G 0,06
Нанеся на одну и ту же систему координатъ дапныя таблицы № 3-и № 8, получаемъ діаграмму № 7 съ двумя кривыми: температуры и кремнія. Эта контрольная діаграмма, съ перваго же взгляда на нее, обнаруживаетъ полную аналогію съ предыдущей (№ б), подчеркивая не менѣе .рѣшительно тѣ же колебанія фазъ и ту же функціональную зависимость, которая была констатирована выше.
Дѣйствительно, въ первыя двѣ минуты отъ начала дутья кривая Т вогнута къ оси абсциссъ, а кривая Si выпукла. Ординаты второй минуты даюгь единовременно точки перегиба для обѣихъ кривыхъ, которыя измѣняютъ свою кривизну, длящуюся до пятой минуты, гдѣ вновь наблюдается точка перегиба, какъ на той, такъ и на другой кривой. Слѣдующія фазы кривыхъ отграничиваются точками перегиба ординатъ 8 и tOl/8 минуты.
На 12 минутѣ произведена присадка шпигеля. Для полученія контрольной кривой были выбраны пробы третьей плавки потому, что кривая температуръ этой послѣдней даетъ наибольшую амплитуду колебаній, убывающихъ фазъ, а, слѣдовательно, и кривая выгоранія Si реа-daTit должна была проявить наибольшую волнообразность.
Итакъ, формулируя открытыя выше свойства кривыхъ діаграммъ № 6 и № 7, мы получаемъ слѣдующія три положенія:
a) Подъемъ кривой наростапія температуры бессемеровской ванны пронорціоналепъ скорости выгоранія кремнія;
b) Фазы колебаній кривой выгоранія кремнія гармоничны вгь обратно-пропорціональномъ отношеніи колебаніямъ соотвѣтственныхъ фазъ кривой наростапія температуры;
c) Точки перегиба кривыхъ Т и Si совпадаютъ на ординатахъ но времени.
Кромѣ этихъ особенностей излучаемыхъ кривыхъ, онѣ обладаютъ еще однимъ весьма интереснымъ свойствомъ. Такъ, при разсмотрѣніи контрольной діаграммы № 7, была обнаружена тенденція ординатъ кривыхъ сохранять въ суммѣ одну и ту же постоянную величину за весь второй и третій періодъ процесса. Если обозначимъ ординату кривой наростапія температуры черезъ 1Д, а ординату кривой выгоранія кремнія черезъ Іо, то изъ діаграммы 7 имѣемъ въ сантиметрахъ:
Діаграмма № 6, хотя и проявляетъ ту же тенденцію кривыхъ-сохранять постоянство суммы своихъ ординатъ, но нѣсколько въ меньшихъ размѣрахъ. Къ сожалѣнію, ограниченіе излагаемаго изслѣдованія рам ками дипломной работы не позволило болѣе детально остановиться на разработкѣ подмѣченныхъ свойствъ сопоставляемыхъ кривыхъ, а въ особенности на доказательствѣ уравненія 9. Между тѣмъ, если дальнѣйшія изслѣдованія подтвердятъ справедливость намѣченныхъ положеніи, то изъ области теоретической вопросъ можетъ быть перенесенъ уже въ сферу практической металлургіи и реализованъ заводской.практикой. Дѣло въ томъ, что уравненіе 9 даетъ идею опредѣлять % содержаніе Si въ ваннѣ немедленно пирометрическимъ путемъ, минуя химическій анализъ: зная температуру въ данный моментъ процесса, а слѣдовательно, и ординату ся въ соотвѣтствующемъ масштабѣ, возможно по заранѣе составленнымъ таблицамъ узнавать и % содержаніе въ ваннѣ Si Разсмотримъ теперь совмѣстно всѣ имѣющіяся пирометрическія наблюденія, внесенныя въ таблицы второй главы и охватившія собой
Обобщая, находимъ:
I,5 + Ц = Constans
(»)
пять бессемеровскихъ плавокъ,. Нанеся съ этою цѣлью данныя таблиць № 1, № 2, № 3, Да 4, и № 5 на общую систему координатъ, получаемъ пять кривыхъ діаграммъ № 8.
Кривыя первыхъ четырехъ плавокъ идутъ переплетающимися луча ми пучка и лишь кривая плавки № 5 проявляетъ нѣкоторое отклоненіе отъ общаго характера остальныхъ. Пунктирныя линіи, обрывающія кривыя, изображаютъ собой присадку шпигеля. Какъ видно изь діаграммы, ванна понижаетъ температуру за время остановки дутья для присадки на самую ничтожную величину, за исключеніемъ плавки № 1, въ которой температура понизилась на 170". Этотъ скачокъ температуры объясняется тѣмъ, что процессъ этой плавки былъ искусственно продленъ нѣсколько дольше, чѣмъ это дѣлалось обычно, съ тою цѣлью, чтобы дать полную картину выгоранія элементовъ. Значительная температура, достигшая 1635° естественно содѣйствовала болѣе энергичному охлажденію ваіпіы, чѣмъ при ординарныхъ плавкахъ, съ температурой момента присадки всего лишь около 1480° (№2 и № 3).
Кривыя наростаиій температуръ бессемеровскихъ плавокъ, нанесенныя такимъ образомъ на общую координатную систему, проявили весьма интсреспую особенность—пересѣкаться въ одной точкѣ, соотвѣ>тст-вующей ординатѣ 10У3 минуты отъ начала процесса. Исключеніе представила собой лишь кривая плавки № 5 и тѣмъ самымъ, какъ бы, обнаружила нѣкоторую аномалію. Дѣйствительно, начальный моментъ этой плавки даетъ самую низкую температуру изъ всѣхъ разсматриваемыхъ пяти кривыхъ. Процессъ идетъ стылымъ ходомъ и не смотря на то, что кривая съ 9 минута, точно подчиняясь общему закону кри выхъ температуръ пересѣкаться въ одной точкѣ, обнаруживаетъ значительное усиліе подняться вверхъ, тѣмъ не менѣе, проходитъ значительно правѣе общаго пункта пересѣченій,.
Проведя абсциссу общаго скрещенія кривыхъ, узнаемъ, что эга точка соотвѣтствуетъ 1420° по С.
Чѣмъ же особеннымъ характеризуется этотъ моментъ со стороны внутреннихъ термо-химическихъ явленій? Для выясненія этого вопроса обратимся къ діаграммѣ № 5 выгоранія элементовъ. Ордината разсмат риваемой точки, имѣющей своею абсциссой время равное 10У3 минуты отмѣчаетъ на этой діаграммѣ тотъ рѣшительный моментъ второго періода процесса, когда длящаяся до сихъ поръ напряженная борьба между С и Si изъ за кислорода оканчивается въ пользу перваго элемента. Кривая углерода съ этого момента стремительно спускается внизъ, а кривая Si, оканчивая свое энергичпое выгораніе, медленно начинаетъ тянуться параллельно оси абсциссъ.
Въ этомъ пунктѣ мы имѣемъ дѣло, какъ бы, съ рѣшающимъ моментомъ плавки и естественно будетъ предложить наименовать пересѣче-
ніе кривыхъ температуръ различныхъ плавокъ—точкой кризиса бессемеровскаго процесса1).
Кривая температуръ плавки № 5, не пройдя точку кризиса процесса, тѣмъ самымъ подтверждаетъ, а не отрицаетъ наличности этого критическаго момента въ плавкѣ Бессемера. Дѣйствительно, изъ протоколовъ наблюденій усматривается, что при началѣ дутья мастеръ, ведущій плавку, загрузилъ значительное количество скрапа, въ виду пѣсколько большаго % содержанія Si въ поданномъ чугунѣ, чѣмъ это было рань ше, желая тѣмъ самымъ не допустить слишкомъ горячаго хоба. Но ока залось, что эта предосторожность была излишней и явилась причипой обратнаго явленія: плавка стала холодной до присадки, а послѣ нея кривая обнаруживаетъ высокое поднятіе температуры, достигающей 1635°. Точно такую же картину сильнаго повышенія температуры послѣ присадки показываетъ и кривая плавки № 4, шпигель которой былъ загруженъ нѣсколько рано: кривая не прошла еще критической точки.
Зато плавки № 2 и № 3 нужно признать вполнѣ нормальными ч удачно проведенными,. Какъ показываютъ ихъ кривыя температуръ, присадка была произведена, спустя I1/?—2 минуты по прохожденіи ими точки кризиса, т. е. въ тотъ моментъ, когда Si и С въ ваннѣ уже закончили свое энергичное выгораніе и присутствіе ихъ въ металлѣ не превышаетъ—перваго сотыхъ долей процента, а второго—десятыхъ. Въ силу этого происходитъ спокойное повышеніе температуры, послѣ введенія шпигеля, и кривыя даютъ максимальную температуру въ предѣлахъ отъ 1560° до 1610°.
Матеріалъ проведенныхъ по такой схемѣ плавокъ является вполнѣ доброкачественнымъ, какъ то обнаруживаютъ испытанія на разрывъ механической лабораторіи, давшей нижеслѣдующіе результаты:
Таблица № 9.
№ плавки. Разни вающ. грузк въ ы*. Удлиненіе.
2 78 Л
У 73 13
Діаірамма № 8 обращаетъ на себя вниманіе еще однимъ весьма лю-<5опытиымъ явленіемъ. Это послѣднее заключается въ томъ, что кривыя наростанія температуръ, при концѣ процесса, обнаруживаютъ остановку и на нѣкоторое время даютъ горизонтальныя прямыя.
Такъ, кривая плавки № 3 горизонтальна на протяженіи 23 и 24 минуты, кривая № 2 горизонтальна во вторую половину 21 мипуты и всей 23 и 24, кривая № 4 горизонтальна во время 21 минуты и № 1 на протяженіи полови ны 15 и 16 минуты .Въ эти п еріоды металлъ въ ваннѣ точно кипитъ, оставляя постоянной свою температуру.
Является ли эта стадія конца процесса естественнымъ и желательнымъ выходомъ металла, сказать за отсутствіемъ болѣе обширныхъ экспериментальныхъ данныхъ, нельзя. На этотъ вопросъ могутъ отвѣтить дальнѣйшія опытныя данныя механической и металлографической лабораторій, рисующихъ картину, какъ степени: сопротивляемости мате ріала разрушающими усиліями , такъ и струічтурныхъ формоизмѣненій металла и характера его кристаллизаціи,
Обращаясь къ діаграммамъ иностранныхъ процессовъ Бессемера, приведенныхъ въ 1 главѣ работы, мы можемъ видѣть, ио характеру кривыхъ, въ какой моментъ эти плавки проходятъ свою точку кризиса. Самое равнѣе прохожденіе даетъ шведское бессемерованіе (діаграмма № 3); точка кризиса котораго лежитъ на ординатѣ второй минуты и этотъ послѣдній моментъ является наиболѣе характеристичнымъ для шведскаго процесса.
Американская діаграмма (№ 3) выгоранія элементовъ говорить, что точка кризиса ея кривой температуры должна находиться между 3 и 4 минутой отъ начала дутья. Англійскій процессъ проходишь точку своего кризиса между 7 и 8 минутой. Что же касается Уральскаго бессемерованія, то оно совершенно не обладаетъ этимъ характернымъ моментомъ бессемеровскаго процесса, и точка кризиса здѣсь отсутствуетъ.
6. Заключеніе.
Концентрируя всѣ экспериментальныя данныя, характеризующія собой химическія и физическія явленія бессемеровскаго процесса, въ одну схему, мы получаемъ слѣдующую таблицу (см. стр. 23).
Изъ всего вышеиз ложей наго усматривается, что термическій факторъ въ бессемеровскомъ процессѣ играетъ кардинальную ролъ, вліяя рѣшительно на всѣ его физическія и химическія явленія.
Кривая паростанія температуры находится въ тѣсной органической ■связи со скоростью выгоранія кремнія, проявляя закономѣрную, функціональную зависимость по отношенію къ этой послѣдней.
Металлографическія изслѣдованія подтверждаютъ выводы термо-химическаго анализа. Значеніе пирометрическихъ контрольныхъ наблюденій, поэтому, при бессемеровской плавкѣ становится пнѣ сомнѣнія.
Ни личный многолѣтній опытъ, ші спектроскопическія наблюденія, ни цвѣтъ и характеръ пламени не могутъ дать въ любой моментъ процесса ту дѣйствительную картину совершающихся внутри ванны термохимическихъ превращеній, которую вскрываетъ пирометръ.
Періоды Общая характеристика періодовъ. Химическія явленія. Температура Спектръ. Цвѣтъ пламени. Микрострук- тура. Звуковыя явленія.
I 1 Шлакообра- зованіе. FeO; MnO; Si02; FeSi03; 3 MnO. 2 Si02 1300° 1 1 Слабая жел 1 Красножел-іая линія. тый. Г рафитъ; Цементитъ; Перлитъ; Звукъ пламени клокочущій.
! и 1 Обезуглеро- живаніе. Fe04-C=Fe+C0 1400° Яркая желтая, 4 зеленыя и голубыя линіи. Голубоватый. Цементитъ. Перлитъ. Звукъ пламени гремучій.
III Обезуглеро- живаніе. FeO и Fe203—газообразныя. 1450° Яркая желтая. Ослѣпитель- но-бѣлый. Перлитъ; Ферритъ. Звукъ пламени спокойнѣе.
IV Обуглеро- живаніе. FeO-f-Mn =Fe-J- M nO FeSiOs-f-Mn=Fe-f--f-MnSi03 1600° Желтая. Ослѣпитель- но-бѣлый. Перлитъ; Ферритъ. Звукъ пламени шумящій.
tc
V?
Изслѣдованіе бессемеровскаго процесса.
Его показанія относится ко всѣмъ выше перечисленнымъ способамъ опредѣленія момента присадки и конца рафинаціи металла, какъ объективный критерій относится къ субъективнымъ оцѣнкамъ.
Въ каждомъ раціонально оборудованномъ металлургическомъ заводѣ-при бессемеровскихъ конвертерахъ должно быть по пирометру, какъ их ъ неизбѣжному спутнику.
Въ заключеніе этой работы, можемъ сказать, что какъ личный весьма скромный опытъ, такъ въ наибольшей степени изслѣдованіе послѣднихъ лѣтъ по бессемерованію и томасированію иностранныхъ1) прусскихъ2) экспериментаторовъ говорятъ о томъ, что техника далеко еще не взяла отъ патента Бессемера того, что онъ можетъ дать.
1911 г. Мартъ.
Л. Красинъ.
*) Wast, Howe, Campbell, Wiborgh, Le-Chatelievr Laval, Hartig, Shelby и др. *) Павловъ, Вейнбергъ, Давыдовъ и др.
Фиг. 3. г=і0ОО Фиг. 4. /:=Ю0
Фпг. 5. г=1000 Фиг. 6. г'=1000
Фиг. 7. 1-1000
Фиг. 8. « = 100
