CC BY
7
в а А. А. и др. Флюорометрический метод определения тиамина. — В кн.: Витаминные ресурсы и их использование. Сб. 3. М., 1955, с. 91—99. —ЗападнюкИ. П., Западню к В. И., Захария Е. А. Лабораторные животные. Разведение, содержание, использование в эксперименте. Киев, 1974. — ЗбарскийБ. И., И в а н о в И. И., М а р-д а ш е в С. Р. Биологическая химия. J1., 1972. — Маляревская А. Я-, Б и р -г е р Т. И., А р с а н О. М. и др. Влияние синезеленых водорослей на обмен веществ у рыб. Киев, 1973. — Смирнов Н. Н., Феоктистова О. И. Влияние синезеленых водорослей на водных животных и растений. — В кн.: Экология и физиология синезеленых водорослей. М. — Л., 1965, с. 212—223. — Травина О. В. Руководство по биохимическим исследованиям. М., 1955. — ШтраубФ. Б. Биохимия. Будапешт, 1963. — Э н -гельгардтВ. А., Татарская Р. И. — «Биохимия», 1948, № 3, с. 279—287. — SomogyiJ.C. — «Int. Z. Vitaminforsch.», 1949, Bd 21, S. 810—816. — Zehnder A., Gorham P. R. — «Canad. J. Microbiol.», 1960, v. 3, p. 645—660.
Поступила 30/V 1975 r.
BIOLOGICALLY ACTIVE METABOLITES OF BLUE GREEN ALGA AND THEIR EFFECT ON EXPERIMENTAL ANIMALS
V, M. Orlovsky, Yu. A. Kirpenko
The water was taken from a water reservoir in sites of dense growth of blue green alga. The oxidation processes of carbo-hydrates were found to be disturbed and this was one of the-links of the mechanism of the toxic action on warm-blooded animals.
УДК 614.777|[в28.19111546.811
В. Т. Мазаев, О. В. Голованов, А. С. Игумнов, В. Н. Цай
К ВОПРОСУ О ТРАНСФОРМАЦИИ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИ X СОЕДИНЕНИЙ
В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Кафедра коммунальной гигиены I Московского медицинского института им. И. М. Сеченова
Высокая токсичность и выраженные кумулятивные свойства олово-органических соединений (ООС) заставляют с особым вниманием относиться к гигиенической оценке их в среде обитания человека. В связи с этим большой интерес представляет стабильность ООС, причем в гигиеническом отношении важно не только поведение веществ в водных растворах, но и влияние на их возможную трансформацию различных природных факторов в водоеме.
По данным литературы, ООС весьма устойчивы к воздействию воздуха, воды и солнечного света (П. Л. Посон и др.), а расщепление связи олово — углерод происходит лишь при воздействии галогенов, галогеноводородов. и сильных водных кислот (Г. А. Бейлихис и соавт.; Р. Ингам и соавт.). Однако эти данные касаются исключительно условий производства ООС и,, естественно, их высоких концентраций. Довольно часто поведение веществ в низких концентрациях, представляющих интерес для гигиенистов, не подчиняется подобным закономерностям. В то же время известно, что концентрация трифенильных ООС в воде падает при добавлении в нее земли лесной подстилки, а свинецорганические соединения, во многом сходные с ООС по физико-химическим свойствам, сильно сорбируются на глинистом иле (Г. Хопф и соавт.).
Выбор соединений для эксперимента диктовался различиями в длине алкильных радикалов, степени алкилирования и молекулярном весе соединений. Эти показатели во многом определяют физико-химические свойства ООС. С учетом этого мы в качестве объекта исследования выбрали бис(трибутилолово) оксид (ТБТО), трибутилоловометакрилат (ТБТМ)„ диэтилдикаприлатолово (ДЭДКО), дибутилдиизооктилтиогликолятолово (ДИОТГДБО) и диоктилдиизобутилмалеатолово (ДИБМДО). Первые 2 соединения должны найти применение в качестве биоцидных добавок к необ-растающим краскам для покрытия подводной части судов; остальные нз-
вестны как эффективные стабилизаторы поливинилхлорида. Кроме того, все соединения встречаются в сточных водах производства ООС.
Навески веществ вводили в модельные водоемы объемом 20 л с дистиллированной и прудовой водой, прудовой водой с донным илом и с промытым речным песком. Для изучения влияния на стабильность ООС УФ-облучения один из водоемов, содержащий растворы изучаемых веществ в дистиллированной воде, облучали эритемной частью УФ-света лампой (ЭЛЭ-30) в дозе, эквивалентной дневной июньской дозе эритемного облучения для средних широт, равной 9,8 Вт ч/м2. Водоемы размещали в лаборатории при 20—22°.
Анализ ТБТО и ТБТМ производили полярографическим методом (Т. Л. Шкорбатова и Л. Д. Пегусова) на полярографе ЛП-60 с ртутным капельным электродом при S Vl0 и V.^. Фоном служил 1 н. раствор NaOH. Исследования проводили при 18—20°. Диалкильные соединения определяли кверцитиновым колориметрическим методом (3. Г. Гуричева и Н. С. Максимова); оптическую плотность полученных цветных комплексов регистрировали на спектрофотометре Hitachi при длине волны 436 нм.
В опытах исследованы следующие концентрации соединений: ТБТО — 2 и 4 мг/л, ТБТМ — 0,2 и 0,4 мг/л, ДЭДКО — 1 и 2 мг/л, ДИОТГДБО — 1,5 и 3 мг/л, ДИБМГО — 3 и 4 мг/л. Выбор исходных концентраций определялся возможностями аналитических методов. В каждом опыте наблюдения продолжались 10—15 дней. К этому сроку концентрация ООС в большинстве модельных водоемов снижалась до уровня, близкого к пределу чувствительности метода. Увеличение срока наблюдения не имело смысла и из соображений, диктуемых санитарной практикой.
Анализ полученных результатов показал, что динамика снижения исходных концентраций всех изучавшихся веществ во времени при действии учитывавшихся в эксперименте факторов хорошо описывается уравнением экспоненциальной кривой, которая характерна для химических реакций первого порядка:
Cx=C0.e~bx, (1)
где Сх — концентрация вещества в момент времени т; С0 — исходная концентрация вещества; b — коэффициент, определяющий скорость разложения вещества; е — основание натуральных логарифмов.
Согласно уравнению (1), скорость снижения концентрации в каждый данный момент времени пропорциональна концентрации этого вещества в тот же момент и не зависит от его исходной концентрации. Такая закономерность известна как для процессов гидролиза химических соединений в водных растворах малой концентрации (В. А. Киреев), так и для процессов биохимической деструкции (С. Н. Черкинский). По существу гидролиз — бимолекулярная реакция, так как в ней участвуют и гидролизуе-мое вещество, и вода, но поскольку в условиях сильно разбавленных растворов будет изменяться только концентрация вещества, а количество и концентрация воды остаются практически постоянными, можно рассматривать гидролиз как реакцию первого порядка («псевдомономолекулярная реакция» по Эггерту).
Определяющей величиной для реакций первого порядка принято считать время полураспада или, в данном случае, для полугидролиза — время, в течение которого исходная концентрация снижается наполовину.
Если в уравнении (1) вместо Сх взять -у-, то:
Отсюда:
= С0е ЬТ°". (2)
1 I о °-693 /04
т0,, = -5-1112 = —5-. (3)
Время полугидролиза (в сут) и коэффициент Ь 00С под влиянием различных факторов среды
Соединение Дистиллированная вода УФ-облучение в дистиллированной воде Прудовая вода Прудовая во-да + ил I Хрудо);] я вода +песок
то.» Ь то.» ь Т0.5 Ь Т0,6 ь то.» Ь
дэдко 2,22 0,311 1,73 0,400 1,50 0,463 2,47 0,281
ДИОТГДБО 1,14 0,607 0,82 0,838 1,60 0,434 1,13 0,611 1,30 0,533
ДИБМДОО 3,25 0,213 — — 6,24 0,111 1,90 0,368 4,70 0,148
ТБТО 18.20 0,038 — — 16,10 0,043 — _ 4,15 0,167
ТБТМ 19,80 0,035 4,90 0,142 3,53 0,196
Согласно уравнению (3), т0>5 совершенно не зависит от первоначальной концентрации вещества С0. Следовательно, т0,5, как и Ь, характеризует скорость распада, но с большей наглядностью. Для изучавшихся веществ коэффициенты Ь рассчитаны из экспериментальных данных. Поскольку отличия в характере кривых, описывающих динамику гидролиза одного вещества при различных концентрациях не отмечалось, представилась возможность для удобства сравнения выразить концентрации в относительных величинах, приняв исходную за 1. Далее были рассчитаны т0,5- Эти данные приведены в таблице.
Из таблицы видно большое отличие времени полугидролиза в дистиллированной воде между диалкильными и трналкильными соединениями. Столь малая скорость распада позволяет говорить о том, что триалкильные соединения практически не гндролизуются в воде. Диалкилы олова способны к гидролизу, однако скорость его неодинакова. Поскольку все три- и диалкильные соединения являются карбоксилатами диалкилолова и имеют примерно одинаковый молекулярный вес, можно предположить, что различия в скорости гидролиза зависят от алкильных радикалов. Время по-лугидролиза в условиях УФ-облучения меньше в 2 раза в опыте как с этильным, так и с бутильным соединением.
Интерпретация данных экспериментов с диалкилами, растворенными в прудовой воде, чистой и с донными отложениями, требует осторожного подхода. Дело в том, что, по нашим сведениям, прудовая вода затрудняла колориметрирование и в параллельных пробах наблюдались большие расхождения, особенно в опыте с диоктильным соединением. При рассмотрении этих данных мы учитывали, что во всех случаях весьма выраженным должно быть влияние микробного фактора, к которому в опытах с донными отложениями могло присоединиться адсорбирующее влияние последних. Однако в полученных нами результатах такой закономерности не усматривается. Одинаковая скорость распада этих соединений в опытах с прудовой водой и дистиллированной водой позволяет заключить, что в обоих случаях имеет место гидролиз.
Отмеченное в опытах с теми же диалкильными соединениями повышение ВПК можно отнести за счет биохимического разложения карбоксильных радикалов, отщепившихся в процессе гидролиза. Иная картина в опытах с триалкиламн олова. Следует заметить, что оба соединения оказывают тормозящее влияние на ВПК, а пороговая концентрация обоих веществ по этому признаку составляет 1 мг/л. Время полугидролиза в прудовой воде ТБТО, который испытывали в концентрациях 2 и 4 мг/л (выше пороговых по ВПК), примерно одинаково с временем полугидролиза в дистиллированной воде, тогда как для ТБТМ (в концентрациях ниже пороговых по ВПК) оно в 4 раза меньше. Этот факт может быть объяснен биохимическим разложением вещества при отсутствии его биоцидного действия. Справедливость подобного заключения подтверждается аналогичными результатами трижды повторенного опыта. При добавлении к прудовой воде речного песка заметно снижается время полугидролиза, что может-
■быть отнесено только за счет адсорбирующего действия. К сожалению, из-за особенностей методики мы не имели возможности провести опыт с подпороговыми концентрациями ТБТО по БПК.
Следовательно, определяющим фактором деструкции в водной среде для всех изучавшихся ООС является гидролиз. Биохимические процессы проявляют свое действие только в отношении триалкильных соединений при их концентрациях, не оказывающих биоцидного действия. Некоторое влияние на стабильность ООС может оказывать УФ-излучение. Процессы сорбции на донном песке проявили себя в опытах стриалкильными соединениями. При этом стабильность отдельных соединений различна. Она зависит от степени алкилирования соединений, от вида алкила.
Наиболее стабильным оказался бис (трибутилолово)оксид, который с трудом подвергается гидролизу и тормозит потребление кислорода в низких концентрациях. Чрезвычайно высокая стабильность бис (трибутил-олово)оксида nprt его весьма низкой предельно допустимой концентрации в воде (0,0002 мг/л) заставляет с особой осторожностью подходить к решению вопроса об условиях сброса сточных вод, содержащих это вещество, в водоемы. Высокая стабильность диоктильных ООС, выявленная в эксперименте, в сочетании с выраженными кумулятивными свойствами ставит их по степени опасности для здоровья населения в один ряд с диэтиль-ными и дибутильными соединениями.
Л И Т Е Р А Т У|Р A. BJe й л и х и с Г. А., Л а п и с о в а Н. П., П а р ш> • «а А. М. О сточных водах, загрязненных тетраэтиловинцом. — «Гиг. и сан.1, 1959, № 2, с. 27—31. — ГуричеваЗ. Г., Максимова Н. С. О возможности использования сополимера АВС+ПВХ для упаковки пищевых продуктов. — «Пластич. массы», 1973, № 2, с. 74—76. — Ингам Р. и др. Оловоорганические и германнйорганические соединения. М., 1962. — КиреевВ. А. Краткий курс физической химии. М., 1969. - По-сон П. Химия металлоорганическнх соединений. М., 1970, — ЧеркинскийС. Н. Санитарные условия спуска сточных вод в водоемы. М., 1971. — ШкорбатоваТ. Л., ПегусоваЛ. Д. Определение оловоорганических соединений в сточных водах. — В кн.: Очистка производственных сточных вод. М., 1969, с. 224—231.
Поступила I7/VII 1975 г.
THE PROBLEM OF THE TRANSFORMATION OF TIN ORGANIC COMPOUNDS
IN WATER
V. T. Mazaev, О. V. Golooanov, A. S. Igumnov, V. N. Tsay
The investigations performed proved hydrolysis to be the determining factor of destruction of the investigated compounds in the water medium. The biochemical processes were found to affect only the trialkyl compounds present at concentrations that caused no biocidal action. Certain effect on the stability of the tin organic compounds was produced by UV-radiation. The stability of these compounds in the water solutions depended on the extent of their alkylating and the form of alkyl.
УДК 615.31;547.435.33].099
Г. M. Костродымова, В. М. Воронин, Н. Н. Костродымов
ТОКСИЧНОСТЬ ПРИ КОМПЛЕКСНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ и возможность КАНЦЕРОГЕННЫХ И КОКАНЦЕРОГЕННЫX СВОЙСТВ ТРИЭТАНОЛАМИНА
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН. СССР, Москва
Триэтаноламин (ТЭА) представляет собой алифатический аминоспирт. Он применяется в различных отраслях промышленности и в быту (Ф. В. Не-волин; Р. А. Ласе; Л. Чалмерс). В быту используется несколько марок ТЭА с различным содержанием примесей (в основном моно- и диэтанола-мина). Наиболее распространены ТЭА МРТУ 6-02-497-68 (1% примесей) и ТЭА МРТУ 6-02-403-67 (до 20% примесей).
С ТЭА, входящим в состав бытовых химических средств, как правило, контактирует кожа человека, но не исключено поступление вещества и че-
