CC BY
25УДК 544.777
Pavel S. Baskakov, Valeria V. Strokova, Ksenia P. Maltseva
ON COMBINATION OF VINYL ALKYD OLIGOMERS AND ACRYLIC COPOLYMERS
Belgorod State Technological University of V.G. Shukhov, 46, Kostyukov St., Belgorod, 308012, Russia
The article considers the possibility to develop the combined polymer dispersion based on alkyd vinyl alkyd oligomer (VA) and to investigate its main characteristics, which are essential for obtaining coatings with improved properties on their basis. Potentially significant features and advantages of VA, the possibilities of its combined action in the hybrid system were analyzed. A study of styrene acrylic latices with different characteristics was carried out with the aim of choosing the latices most compatible with the VA. To analyze the degree of influence of the styrol acrylic copolymer on VA rheological characteristics of dispersion and its surface properties in varying percentages were defined. In order to study the interaction of particles in the dispersion potential and their size were measured.
Keywords: paintwork materials, vinyl alkyd oligomers, acrylic copolymers, ^-potential, relative viscosity, dynamic viscosity, surface tension.
Введение
Современный уровень развития лакокрасочных материалов (ЛКМ) представляет возможность перехода от традиционных экологически и пожароопасных органо-растворимых систем к водно-дисперсионным (ВД ЛКМ), среди которых акриловые полимеры занимают особое место. Их используют в различных отраслях промышленности, в частности, в качестве пленкообразователей и загустителей при производстве лакокрасочной продукции. С момента их появления на лакокрасочном рынке состав и технологии синтеза акриловых полимеров постоянно совершенствуются в соответствии с современными требованиями, в настоящее время заменяют другие пленкообразователи, традиционно применяемые для производства ЛКМ. Акриловые сополимеры различного состава используют для получения экологически безопасных материалов.
В настоящее время использование чистых синтетических латексов для получения покрытий с высокими деформационно-прочностными свойствами является экономически и технически необоснованным. Для достижения нужных характеристик, необходимых для защитных покрытий, требуется введение дополнительных олигоме-ров восполняющих недостатки акриловых дисперсий.
П.С. Баскаков1, В.В. Строкова2, К.П. Мальцева3
К ВОПРОСУ О СОВМЕЩЕНИИ ВИНИЛИРОВАННОГО АЛКИДНОГО ОЛИГОМЕРА И АКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, ул. Костюкова, 46, г. Белгород, 308012, Россия
В статье рассматривается возможность разработки совмещенной (гибридной) полимерной дисперсии на основе ви-нилированного алкидного олигомера (ВА) и изучения их основных свойств, необходимых для получения в будущем на их основе покрытий с улучшенными характеристиками. Проанализированы потенциально значимые свойства и преимущества ВА, возможности его совместной работы в гибридной системе. Проведено исследование стиролакриловых латексов с различными характеристиками для выбора наиболее совместимого для работы с ВА. Для анализа степени влияния стиролакрилового сополимера на ВА определены реологические особенности дисперсии и ее поверхностных свойств в различном процентном соотношении. С целью изучения взаимодействия частиц дисперсии измерен %-потен-циал и их размер.
Ключевые слова: ЛКМ, винилированные алкидные оли-гомеры, акриловые сополимеры, ^-потенциал, условная вязкость, динамическая вязкость, поверхностное натяжение.
Одним из возможных вариантов для разработки гибридных акриловых дисперсий могут выступить искусственные латексы на основе алкидных олигомеров (ВА). В западных странах для модификации алкидных смол уже много лет используется винилтолуол (ВТ). Добавление ВТ в алкидные олигомеры обеспечивает совместимость, как с алифатическими, так и с ароматическими растворителями. Это дает возможность применять их в сочетании с широким ассортиментом различных пленкообразователей. ВА быстрее отверждаются, а покрытия на их основе обладают более высокой твердостью, отличным блеском, атмос-феростойкостью. Это объясняется тем, что отвержденный ВА содержит сшитый трехмерный полимер. Кроме того, одновременно он образует пленку за счет физического высыхания. Ее формирование происходит в течение 0,5-1 ч после нанесения, а затем протекает процесс окислительной полимеризации с образованием сшитого трехмерного полимера. Поэтому можно утверждать, что отверждение ВА происходит по двум механизмам: за счет физического отверждения и окислительной полимеризации кислородом воздуха. Вследствие этого ЛКМ на основе ВА могут применяться в более «жестких» условиях эксплуатации. Исходя из всех преимуществ выбранных пленкообразующих, возможность их соединения очень актуальна.
1 Баскаков Павел Сергеевич, инженер, кафедра материаловедения и технологии материалов, e-mail: rockbas@ya.ru Pavel S. Baskakov, engineer, Department of materials science and technology of materials
2 Строкова Валерия Валерьевна, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой материаловедения и технологии материалов, e-mail: s-nsm@mail.ru Valeria V. Strokova, Dr Sci. (Eng.), Head of Department of materials science and technology of materials
3 Мальцева Ксения Павловна, студент, кафедра материаловедения и технологии материалов, e-mail: ksy6323.95@mail.ru Ksenia P. Maltseva, student, Department of materials science and technology of materials
Дата поступления - 7 декабря 2016 года
Целью данной работы является установление возможности разработки совмещенной дисперсии вини-лированного алкидного олигомера (ВА) и стиролакрило-вых сополимеров (АС) и изучение ее основных характеристик.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследований были выбраны гибридные дисперсии, состоящие исключительно из стирол-акриловых дисперсий (АС) с разным средним размером частиц (AS 02,1 - 80 нм и AS 05,1 - 140 нм) и водной эмульсии ВА, взятых в различном массовом соотношении.
Для определения поверхностного натяжения методом висячей капли использовали прибор KRUSS Easy Drop DSA-30.
Определение электрокинетического потенциала на поверхности взвешенных частиц дисперсий в растворе (Z-потенциал) и их размер производилось с помощью метода статического светорассеивания на приборе Zetatrac Nanotrac.
Для определения характера течения и реологических характеристик синтетического и искусственного ла-тексов, а также их смешанной дисперсии было проведено исследование на ротационном вискозиметре Rheotest RN 4.1 (Германия). Испытания проводились с использованием цилиндрической системы Searle, которая позволяет легко термостатировать систему1.
Обсуждение результатов
Одним из первых важных показателей, показывающим стабильность дисперсии, является электрокинетический или ^-потенциал. Это единственный доступный способ, характеризующий свойства двойного электрического слоя (ДЭС). Важность данного показателя состоит в том, что его значение связано с устойчивостью коллоидной дисперсии. ^-Потенциал определяет степень и характер взаимодействия между частицами дисперсной системы. Для молекул и частиц достаточно малого размера высокое значение ^-потенциала означает агрегативную стабильность. При низком значении ^-потенциала притяжение превышает отталкивание и устойчивость дисперсии будет нарушаться, повысится вероятность коагуляции или флокуляции частиц.
Для определения изменения ^-потенциала были взяты для исследования смешанные дисперсии с процентным содержанием ВА от 10 до 50 % (рисунок 1).
По результатам проведенного исследования гибридных дисперсий AS 02,1 + ВА и AS 05,1 + ВА колебания ^-потенциала можно считать незначительными и стабильность совмещенных дисперсий с увеличением процентного содержания ВА в них не изменялась. Частицы дисперсной системы находятся в стабильном состоянии, не подвергаются коагуляции и устойчивы к оседанию (расслаиванию).
Для подтверждения отсутствия флокуляции частиц в совмещенной дисперсии был определен такой показатель как средний размер частиц (рисунок 2).
Рисунок 1. Изменение потенциала совмещенной дисперсии в зависимости от концентрации в ней ВА
Рисунок 2. Зависимость среднего размера частиц от концентрации ВА
С увеличением концентрации ВА в акриловом пленкообразующем AS 02,1 заметно увеличился размер частиц с 0,84 мкм до 0,1395 мкм, ввиду более значительного влияния крупных размеров частиц ВА при данном методе исследования. В случае AS 05,1 увеличение размера исходной акриловой дисперсии не фиксируется, что может быть связано с отсутствием агломерации АС и ВА. В процессе смешивания синтетических и искусственных латексов может происходить перераспределение ПАВ между поверхностями частиц вследствие различной природы ПАВ, разной поверхностной активности поверхности полимеров и олигомеров, что было изучено далее.
Одним из параметров, характеризующих совместимость различных дисперсий, является ее поверхностное натяжение. В отличие от межфазного натяжения на границе «полимер - жидкость», поверхностное натяжение самой дисперсии на границе с воздухом позволяет оценить ее лиофильность, влияние состава дисперсии на действие ПАВ и лабильность системы в целом, что непосредственным образом сказывается на ее устойчивости. Также данная характеристика позволяет косвенно оценивать способность гибридных дисперсий к растеканию и смачиванию поверхности нанесения и последующей водостойкости. Ввиду этого, было проведено определение поверхностного натяжения методом висячей капли, путем анализа ее формы и размера. При гидромеханическом равновесии силы гравитации, действующей на каплю и зависящей от высшей точки, соответствуют давлению Лапласа, которое приходится на изгиб капли в этой точке. Были приготовлены 4 дисперсии с оптимальным содержанием ВА 20 % и 40 %, а также для сравнения исследованы AS 02,1 и AS 05,1 (рисунок 3, таблица 1).
1 Исследования проводились в учебно-научной лаборатории дисперсионного анализа кафедры Материаловедения и технологии материалов и Центра высоких технологий БГТУ им. В. Г. Шухова
AS 02.1
AS 05.1
Рисунок 3. Данные поверхностного натяжения дисперсий, полученные методом висячей капли: а - чистая стиролакриловая дисперсия, б - совмещенная дисперсия с 20 % ВА, в - совмещенная дисперсия с 40 % ВА
а
б
в
Таблица 1. Значения поверхностного натяжения
Содержание ВА в совмещенной дисперсии,% Значение поверхностного натяжения (мН/м) совмещенной дисперсии на основе:
AS 02.1 AS 05.1
0 24,6 26,14
20 19,62 19,99
40 19,07 19,3
В результате модификации ВА поверхностное натяжение на границе раздела фаз незначительно уменьшается. При смешении синтетических и искусственных дисперсий (латексов) происходит перераспределение ПАВ между поверхностями частиц дисперсной фазы, а также мицелляр-ное растворение эмульсионного олигомера. Диффундируя через водяную фазу, молекулы олигомера попадают в ядро мицеллы ПАВ, образуя агрегаты с латексными частицами, в результате чего реализуется контакт олигомерного (искусственный латекс) и полимерного (синтетический латекс) пленкообразователей. Введение акрилового пленкообразующего в винилалкидный олигомер повышает гидрофиль-ность покрытия, что может служить падением значения водостойкости, однако в процессе дальнейшей полимериза-
ции этот показатель улучшится. В результате увеличения ги-дрофильности улучшается смачиваемость подложки и, как следствие, повышается адгезия.
Одним из следствий взаимодействия искусственных и синтетических латексов на межфазной границе является изменение вязкости дисперсии и ее общего характера течения. Межфазная область в зависимости от лабильности и рыхлости граничных слоев изменяет свой объем, что, несомненно, приводит к изменению релаксационных свойств системы. С этой точки зрения большой интерес представляют реологические свойств гомо-и гетерофазных смесей полимеров, что может объяснять расслаивание, растекание по поверхности и т.д..
Условная вязкость была оценена для исходных водных дисперсий АС и ВА и совмещенных на их основе гибридных систем (таблица 2).
Таблица 2. Значения условной вязкости дисперсий
Совмещенная дисперсия Условная вязкость (с) совмещенной дисперсии, содержащей:
на основе: 0 % ВА 50 % ВА 60 % ВА 100 % ВА
AS 02.1 12 13 13 15
AS 05.1 31 18 18 15
При смешении ВА с синтетическим латексом АБ 05.1 происходит уменьшение условной вязкости, а с АБ 02.1 - увеличение. Её изменение обусловлено концентрационным фактором одной дисперсии по отношению к другой. Полученные значения являются оптимальными, так как в дальнейшем при получении ЛКМ будут вводиться загустители в зависимости от назначения и метода нанесения материала. Однако этот метод не дает полных реологических характеристик дисперсий, не позволяет оценить наносимость.
Характер течения веществ, являющихся сырьем для производства лаков и красок, полуфабрикатов, а также конечной продукции, имеет больщое значение для технологии производства ЛКМ. От этого фактора зависят:
- характеристики насосов;
- параметры перемешивания;
- смачивание;
- стабильность продукта при хранении;
- параметры нанесения;
- растекаемость и блеск покрытия;
- склонность к потекам.
В технологическом процессе производства лакокрасочных материалов крайне желательно оказывать влияние на реологические свойства, что достигается применением соответствующих добавок.
На вязкость жидкостей влияют различные характеристики:
- физические и химические свойства (силы взаимодействия, дипольные моменты, водородные связи, морфология полимеров, концентрация раствора полимера);
- давление (повышение давления приводит к увеличению вязкости);
- градиент скорости;
- температура (при повышении температуры снижается вязкость);
- время сдвига и время релаксации.
-АЭ 02.1 —^АБ 02.1 50% -*-ВА Рисунок 4. Зависимость вязкости от градиента среза
У ВА олигомера с увеличением градиента среза падает вязкость с 0,598 до 0,375 Пас, такой вид течения характерен для тиксотропных жидкостей. Для стиролакри-ла также характерна тиксотропность и падение вязкости происходит с 0,173 до 0,0892 Пас. Совмещенная дисперсия по характеру течения больше похожа на ньютоновскую жидкость, так называемую идеальную, у которой вязкость почти не изменяется с увеличением градиента среза.
Рисунок 6. Зависимость вязкости от градиента среза
Рисунок 5. Зависимость напряжения сдвига от градиента среза
-АБ 05.1 -В-АБ 05.1 50% -*-ВА Рисунок 7. Зависимость напряжения сдвига от градиента среза
Характер поведения стиролакриловых сополимеров АБ 02.1 и АБ 05.1 с начальным размером частиц 80 нм и 140 нм соответственно, по характеру течения имеет практически одинаковую картину. Совмещенная дисперсия стремится к течению типа ньютоновской жидкости.
Выводы
- поверхностное натяжение гибридной дисперсии незначительно ниже исходных синтетического и искусственного латексов, что позволит создать покрытие с более смачиваемой подложкой и хорошей адгезией;
- изменение ^-потенциала и размера частиц можно считать незначительным, что говорит о стабильности совмещенных систем;
- измерение вязкости и характера течения показало, что при смешении ВА и АС вязкость значительно падает; обе совмещенные системы, изначально обладающие тиксотропностью, с увеличением градиента среза становятся ньютоновскими, что говорит о высокой их совместимости и устойчивости гибридной дисперсии.
Вследствие данных о качественном влиянии на вышеуказанные показатели устойчивости полимерных дисперсий, можно говорить о высокой стабильности гибридной дисперсии на основе ВА и АС в независимости от их массового соотношения.
Работа выполнена в рамках реализации Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; с использованием оборудования Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г Шухова.
Литература
1. Толмачев И.А., Петренко Н.А. Водно-дисперсионные краски: краткое руководство для инженеров-технологов. М.: Пэйнт-Медиа, 2010. 106 с.
2. ДринбергА.С. Винилированные алкидные оли-гомеры. М.: ООО ЛКМ-пресс, 2014. 152 с.
3. Зомборн Р. Добавки. 2-е изд. стеретип. М.: Пэй-нт-Медиа, 2007. 88 с.
4. Хайлен В. Добавки для водорастворимых лакокрасочных материалов. М.: Пэйнт-Медиа, 2011. 176 с.
5. ГОСТ 8420-74. Материалы лакокрасочные. Методы определения условной вязкости. М., 1975. 5 с.
6. Бендаренко Д.О., Рыкунов А.М. Современные покрытия для теплоизоляции зданий. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2015. С. 41-44.
7. Бабкин О.Э., Мыскина Е.Д., Чезлов И.Г. Изучение пленок на основе стиролакриловой дисперсии и раствора тощей алкидной смолы // Лакокрасочные материалы и их применение. 2015. № 4. С. 22-24.
6. Строкова В.В., Баскаков П.С., Мальцева К.П. Стабилизация наноразмерных частиц серебра для условий работы в составе водно-дисперсионных лакокрасочных материалов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2016. № 4. С. 84-88.
9. Строкова В.В., Баскаков П.С., Мальцева К.П. Уточнение методики расчета критической объемной концентрации пигментов в составе лакокрасочной промышленности // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2015. С. 144-148.
10. Строкова В.В., Сивальнева М.Н., Капуста И.Н. Виртуальный тренажер как инструмент анализа реологических характеристик // Инновации и моделирование в строительном материаловедении: сб. науч. трудов. / Тверской гос. техн. ун-т. [под общ. ред. В.В. Белова]. Тверь : ТГТУ, 2015. 151 с.
11. Баскаков П.С., Строкова В.В., Гриненкова Л.А. К проблеме защиты лакокрасочных материалов от микробиологического заражения // Юбилейная Между-нар. научно-практ. конф. посвящ. 60-летию БГТУ им. В.Г. Шухова (XXI научные чтения). Наукоемкие технологии и инновации. Белгород 23-24 декабря 2014 г. Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, 2014. С. 43-48.
12. Строкова В.В., Жерновский И.В., Черевато-ва А.В. Наносистемы в строительном материаловедении: учеб. пособие. Белгород, 2016. 244 с.
13. Мыскина Е.Д., Бабкин О.Э. Изучение защитных и эксплуатационных характеристик покрытий на основе модифицированных различными способами стирола-криловых и бутадиенстирольных латексов // Наукоемкие технологии функциональных материалов: Материалы II Международной научно-технической конференции с участием молодых ученых, СПб. 14-16 октября 2015 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2016. С. 97-109.
