CC BY
27Технология высокомолекулярных соединений
УДК 667.637.4 Р.Ю. Фаталиев1, Е.В. Хомко2,
Л.Н. Машляковский3, Г.В. Ваганов4
Введение
Одной из основных задач при разработке высококачественных лакокрасочных материалов (ЛКМ) для различных областей применения является повышение эксплуатационных и защитных свойств покрытий (Пк) на их основе. Наряду с этим современная промышленность ставит всё возрастающие требования не только к экологической безопасности ЛКМ, но и к улучшению их технологических свойств, повышению производительности процесса и сокращению энергетических затрат при получении Пк. Вследствие этого в последние годы для создания материалов, удовлетворяющих подобным требованиям, всё более широко используют УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные водные дисперсии [18], которые кроме указанных преимуществ позволяют получать Пк с превосходной износостойкостью, химстойкостью и хорошими физико-механическими показателями. Полиуретаны являются также уникальным классом полимеров, дающим возможность изменять свойства в широком диапазоне путём соответствующего выбора исходных мономеров для их получения и изменения таким образом химического строения
ГИДРОФОБНАЯ МОДИФИКАЦИЯ УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫХ ПОЛ ИУ РЕТАНАКРИЛАТН ЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ И ПОКРЫТИЙ ОЛИГОМЕРАМИ С ПЕРФТОРОЛИГО-ЭФИРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Рассмотрено влияние фторорганических модификаторов на поверхностную энергию и физико-механические свойства покрытий на основе УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных водных дисперсий. С использованием сканирующей электронной микроскопии и электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа плёнок проведена оценка степени миграции фторсодержащего олигомера к межфазной границе полимер/воздух в процессе плёнкообразования и формирования покрытий с (нано)микрострукгурированной гетерофазной морфологией поверхности, обогащенной гидрофобным компонентом. Изучено влияние технологических добавокиспользуемых в воднодисперсионных пленкообразующих системах, на эффективность данных модификаторов.
Ключевые слова: УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные дисперсии, фторсодержащие модификаторы, гидрофобность, олеофобность, поверхностная энергия покрытий.
макромолекул. Использование различных полиолов, диизоцианатов и низкомолекулярных удлинителей цепи позволяет получать большое разнообразие материалов, применяемых для создания волокон, пеноматериалов, эластомеров, ЛКМ и Пк и др.
Однако присутствие в составе полиуретанакрилата гидрофильных фрагментов, необходимых для получения стабильных водных дисперсий, значительно снижает водо- и грязеотталкивающие свойства Пк из-за повышенной поверхностной энергии [9], что отрицательно влияет на их защитные свойства.
Как показал анализ литературных данных [10-15], весьма эффективным подходом для преодоления этих недостатков может быть создание композиционных ЛКМ и Пк, содержащих фтор и/или кремнийорганические фрагменты, которые либо предварительно вводят в химическую структуру полимерного плёнкообразователя на стадии синтеза дисперсий, либо используют фтор и кремнийорганические соединения в виде добавок в готовые водные дисперсии. В последнем случае при плёнкообразовании добавки способны
1 Фаталиев Руслан Юсифович, аспирант кафедры химической технологии органических покрытий e-mail: [email protected]
2 Хомко Елена Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. химической технологии органических покрытий, e-mail: [email protected]
3 Машляковский Леонид Николаевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. химической технологии органических покрытий, e-mail: [email protected]
4 Ваганов Глеб Вячеславович, канд. техн .наук, мл. науч. сотр., Институт Высокомолекулярных Соединений РАН, 199004 Санкт-Петербург, В.О., Большой пр. д. 31, e-mail: [email protected],
Дата поступления - 30 мая 2013 года
мигрировать в приповерхностные слои Пк и придавать им гидро- и олеофобность. Указанный подход позволит создавать композиционные материалы и Пк с улучшенными эксплуатационными характеристиками, сочетающие в себе преимущества объемных свойств адгезированной пленки за счет полимерной матрицы и поверхностных свойств, обеспечиваемых малыми добавками используемых модификаторов.
Настоящая работа посвящена исследованию ряда УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий, их модификации фторорганическими олигомерами различного строения, выбору наиболее эффективной плёнкообразующей системы и исследованию морфологии, поверхностных, физико-механических и других свойств отвержденных Пк.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны полиуретанакрилатные дисперсии Bayhydrol UV 2282, Bayhy-drol UV XP 2736, Bayhydrol UV XP 2775 фирмы Bayer Materi-alScience AG. По данным спектроскопии ЯМР 1Н полимеры в дисперсиях Bayhydrol UV отличаются по химическому составу: Bayhydrol UV 2282 является алифатическим полиуретан-метакрилатом, полученным с использованием алифатических спиртов (неопентилгликоля, полипропиленгликоля), димети-лолпропионовой кислоты и гексаметилендиизоцианата; Bayhydrol UV XP 2775 является полиуретанакрилатом на основе ароматического сложного полиэфира тере-/изофталевой кислот и неопентилгликоля, 1,4-бутандиола, диметилолпропионовой кислоты и алифатического гексаметилендиизоцианата. Кроме того, в этой дисперсии содержится около 4 % мае. дипентаэритритолгексаакрилата; Bayhydrol UV XP 2736 - полиуретанакрилат на основе алифатического сложного полиэфира адипиновой кислоты, неопентилгликоля, 1,4-бутандиола, полибутиленгликоля, диметилолпропионовой кислоты и ароматического дифенилметандиизоциана-та. Общая химическая структура полимеров дисперсий [16, 17] представлена на рисунке 1, а основные физикохимические свойства дисперсий - в таблице 1.
Таблица 2. Строение и характеристики
Мономерные, например гександиол Полимерные, например сложный полиэфир
Сложный полиэфиракрилат/ Эпоксиакрилат/ Простой полиэфиракрилат
' ° Г°тйО%
ч—* О — О О 1—1 О ^ О Г о С
’ ’
Гидрофильные группы (ионные^неионные)
Полиамин
Рисунок 1. Схематическое строение полимера в дисперсиях
Наименование дисперсии pH МТП, °С Вязкость при 20 °С (ВЗ-4), с Содержание нелетучих в-в, мае. % Нейтрализатор
Bayhydrol UV 2282 7,8 G 18 39±1 триэтиламин
Bayhydrol UVXP 277S 8,G G 19 41±1 триэтиламин
Bayhydrol UVXP 2736 7,5 G 15 4G±1 N-этилдиизо- пропиламин
Для регулирования поверхностных свойств Пк применяли жидкие фторорганические олигомеры компании Бо!-уау Бо!ех!Б различного химического строения, а именно: по-лимеризационноспособные 1=1иого!!пк ИР 700 и НиогоНпк ИР 500, представляющие собой бис-уретанметакрилат и диметакрилат с перфторолигоэфирными фрагментами, а также нереакционноспособные перфторолигоэфирдиолы РО1. 1000 и РО1. 2000 (таблица 2).
Модификаторы Характеристики
Перфторолигоэфир-бис-уретанметакрилат Fluorolink MD 7GG М=1800 г/моль Вязкость: 430 сП Содержание активного вещества: 100%
(Vi™ Перфторолигоэфирдиметакрилат Fluorolink MD SGG М=1700 г/моль Вязкость: 30 сП Содержание активного вещества: 100%
Перфторолигоэфирдиолы: DOL 1GGG DOL 2GGG JSfl \L^Ci Vei ..eg ge Т'чя'Ґ e'j — ' 'p ' fq Мп=947 г/моль М*/ Мп=1,27 р=3,7; я=5,2 Содержание активного вещества: 100% Мп =1917 г/моль М*/ Мп=1,70 р=10,8; я=9,0 Содержание активного вещества: 100%
Примечание: PFPE - перфторолигоэфирный фрагмент состава: -CF2O-(CFzCFzOJfp-CFzOJq-CFz-; p = 7,9; q = 6,6
При разработке плёнкообразующих систем из модифицированных дисперсий Bayhydrol с целью придания им необходимых технологических свойств использовались также следующие добавки: пеногаситель на основе полидиметилсилоксана марки 65 additive фирмы Dow Corning, предотвращающий вспенивание композиций при их приготовлении; агент смачивания Tego Wet 270 производства Evonik Industries для улучшения смачивания субстратов и устранения дефектов Пк в виде кратеров; загустители различной природы и механизма действия для регулирования реологических характеристик: Schwego PUR 8050 (Schwegmann) - гидрофобно модифицированный этоксилатуретановый сополимер ассоциативного типа действия и акриловый сополимер неассоциативного действия Acrysol ASE 60 ER (Rohm and Haas) в виде дисперсий. Характеристики используемых технологических добавок представлены в таблице 3.
Таблица 3. Строение и характеристики технологическихдобавок
Технологические добавки Характеристики
CH3 Г CH^ CH3 H3C li 0 li 0 li CH3 Снз - Ch^ n Ch3 Пеногаситель 65 additive Вязкость: 2000 сП Плотность: 1,0 г/см3 Содержание активного вещества в водной эмульсии: 59 %
CH3 CH3 CH3 CH3 H3C li 0 —l-li—1-0 —1—li -1—0 li CH3 Ch^ ^cHJ^^F Ch3 L JP Агент смачивания Tego Wet 270 Плотность: 1,03 г/см3 Вязкость: 50 сП Содержание активного вещества: 100%
000 0 R NH C-^0CH2CH2-}- 0 C NH R" NH C-(-0CH2CH2^_0 C NH R R, R' - гидрофобные концевые группы; x= 70-200; R" - остаток изоцианата. Загуститель Schwego PUR 8050 Плотность: 1,07 г/см3 Содержание активного вещества в водной дисперсии: 40%
_LcH2 CH 1—(-CH2 CH 1— ^ k°x C^ ^OH ^OR n>500 Загуститель Acrysol ASE 6G ER n Вязкость: 10 сП Содержание активного вещества в водной дисперсии: 30% рН=3,5 Плотность: 1,054 г/см3
Так как минимальная температура плёнкообразо-вания для всех изучаемых дисперсий составляла порядка 0 °С, введение коалесцирующих агентов не требовалось.
В качестве фотоинициатора использовали Da-rocur 1173 (2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон)
фирмы BASF. Композиции готовили путём смешения жидких компонентов на лабораторном диссольвере (1000 об/мин) в течение 10-15 минут для достижения гомогенизации системы, после чего наносили на различные субстраты кистью или наливом. Формирование Пк проводили в две стадии. На первой стадии образцы выдерживали в термостате при температуре (60±5) °С в течение 35-40 минут для физического испарения воды, затем отверждали на установке «Fusion UV-System» в течение 2-4 секунд при дозе ультрафиолетового излучения порядка 3000 мДж/см2. Схема получения Пк изображена на рисунке 2.
Дальнейшее испарение воды, деформация и коапесценция частиц
туру, приведенную в качестве типового примера в таблице 4.
Таблица 4.Состав композиций
Испарение
ВОДЫ
"Мокрая" пленка из дисперсии
Плотно упакованные полимерные частицы совместно с водой +
УФ-иалучение
Отвержденная лаковая шісика
Выдержка в термостате при температуре 60±5°С в течение 35-40 минут
ОтвсржлСнис на установке
"Fusion UV System" в течение 2-4 секунд Доза излучения: 3000 мДж/см*
Компонент Наименование Содержание, мас. %
Дисперсия Bayhydrol UV 2282 Bayhydrol UV XP 2775 Bayhydrol UV XP 2736 77,4
Фотоинициатор Darocur 1173 1,24
Модификатор Fluorolink MD 7GG G-2,GG
Разбавитель Вода 19,36-21,36
Оценку эффективности действия модификаторов проводили на основании измерения краевых углов смачивания. На рисунке 3 в качестве примера представлено влияние природы и концентрации фторсодержащих олигомеров на смачиваемость водой Пк на основе дисперсии ВауИуСго! УУ 2282.
Рисунок 2. Схема получения покрытий из водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий
О степени отверждения Пк судили по содержанию в пленках гель-фракции [18], значение которой находилось в пределах (96±1) %.
Толщину Пк определяли с помощью прибора Mega-Check FN производства Швеции. Средняя толщина полученных Пк составляла 30±3 мкм. Краевые углы смачивания, на основании которых проводилась оценка энергетических характеристик поверхности Пк, определяли методом «сидячей» капли с помощью катетометра [19]. В качестве тестовых жидкостей использовали дистиллированную воду и гексадекан. Прочность Пк при ударе определяли в соответствии с ГОСТ 4765-73 на приборе «У-1». Испытания прочности при изгибе проводили согласно ГОСТ 6806-83, прочность при растяжении определяли на приборе «пресс Эриксена» в соответствии с ГОСТ 2930992. Расчет предела прочности при растяжении проводили по ГОСТ 28840-90. Прочность покрытий к истиранию определяли на приборе ГИПИ-4 [20]. Испытания на паро-проницаемость пленок проводили согласно ОСТ 6-10-40776, водопоглощение определяли по ГОСТ 21513-76. Совместимость компонентов оценивали по оптической плотности отвержденных пленок, измеренной на фотоколориметре КФК-2 при длине волны зеленого светофильтра Л=540 нм. Определение фтора в отвержденных пленках проводили методом Шенигера путем их сжигания в закрытой колбе, наполненной кислородом [21].
Морфологию поверхности отвержденных пленок и Пк исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии на приборе Supra 55 VP фирмы Carl Zeiss. Химический состав межфазной поверхности пленок определяли электронно-зондовым рентгеноспектральным микроанализом (ЭЗРСМА).
Результаты и обсуждение
УФ-отверждаемые водные полиуретанакрилат-ные дисперсии модифицировали путём смешения на диссольвере с фторсодержащими олигомерами, вводимыми в количестве от 0 до 2 % мае. в пересчете на общую рецеп-
Содержание модификатора, мае. %
Рисунок 3. Влияние природы и концентрации фторсодержащих олигомеров в отвержденной пленке на краевой угол смачивания водой Пк на основедисперсии Bayhydrol UV2282:1 - Fluorolink MD /GG, 2 -Fluorolink MD SGG, 3 - DOL KOG, 4 - DOL 2000
Как видно, введение перфторолигоэфирметакри-латов Fluorolink MD 500 и Fluorolink MD 7GG (кривые 1, 2) в количестве 2-3 % мас. повышает краевой угол смачивания с 65°, характерный для Пк из чистой дисперсии, до 94-96°. В то же время перфторолигоэфирдиолы DOL 1GGG, DOL 2GGG (кривые 3, 4) менее эффективны - значения краевых углов смачивания составляют 88-9G°. Дальнейшее увеличение содержания исследуемых добавок свыше 3 % мае. не влияет на гидрофобность Пк. Меньшая эффективность перфторолигоэфирдиолов в сравнении с перфторолигоэфирметакрилатами обусловлена наличием в их структуре полярных гидроксильных групп на обоих концах молекулы (таблица 2).
На основании полученных экспериментальных данных для дальнейшего исследования был выбран более эффективный гидрофобизатор поверхности - Fluorolink MD 7GG. Поскольку, как было показано выше, полимеры дисперсий Bayhydrol UV имеют различное химическое строение, были получены Пк на основе дисперсий различных марок без и с выбранной гидрофобной добавкой Fluorolink MD 700 и оценены их физико-механические характеристики (таблица 5).
Как видно, Пк на основе дисперсии Bayhydrol UV XP 2736 обладают значительно лучшими показателями прочности при изгибе, эластичности по Эриксену, прочности при ударе, а также пределом прочности при растяжении. Из других дисперсий образуются более хрупкие Пк. Дополнительными экспериментами установлено, что различное химическое строение полимера в дисперсиях Bayhydrol не оказывает существенного влияния на эффективность Fluorolink MD 700: зависимость краевых углов
смачивания от содержания модификатора была аналогичной представленной на рисунке 3 (кривые 1, 2) независимо от марки полиуретанакрилатной дисперсии. В связи с этим в дальнейшем были получены и более подробно исследованы свойства композиционных Пк на основе полиуретанакрилатной дисперсии ВауИуСго! УУ ХР 2736.
го меньшие по площади поверхности окрашиваемых субстратов, является весьма сложным процессом из-за гетерогенности системы и одновременным протеканием нескольких параллельных физико-химических процессов, таких как испарение воды, фазовое разделение, коалес-ценция частиц, реакции сшивки и др. [26, 27].
Таблица 5.Физико-механические свойства УФ-отверждённых покрытий
Таблица 6. Поверхностная энергия покрытий на основе
Содержание Ниогоііпк Ий 700 в дисперсии, % мае. Прочность при изгибе, мм Проч- ность при растя- жении по Эрик- сену, мм Прочность при ударе, прямой/ обратный, КГ'см Пре- дел проч- ности при рас- тяже- нии, МПа Конц.Ни Относи- “і0^ тельное И070°, удлине- % мас-ние при по от_ разры- ноше" ве,£,% НИЮК сухому полиме- Крае- вой угол смачи- вания водой еь, град. Краевой угол смачи- вания гекса- деканом От., град. Значение полярной составляющей ПЭ, уп, > т мДж/м2 Значение дисперсионной составляющей ПЭ, уд , > т мДж/м2 Зна- че- ние пол- ной ПЭ, П*, мДж/ м2
БауИуа гої УУ 2282 ру
0 2 7,5 50/10 6,1 менее 3 0 65 25 14,7 25,1 39,8
0,5-2,0 2 7 50/10 6,6 менее 3 0 8 86 38 4,2 22,1 26,3
БауИу^оІ УУ ХР 2775 1,59 91 46 3,2 19,8 23,0
0 2 6.5 50/40 6,3 менее 3 3,13 94 56 3,1 16,8 20,0
0,5-2,0 2 7 50/40 6,7 менее 3 4,62 96 58 2,7 16,2 18,9
БауИу^оІ УУ ХР 2736 6,07 97 58 2,4 16,2 18,6
0 1 12 50/50 8,2 38
0,5-2,0 1 10 50/50 8,9 35
Как известно, универсальной характеристикой поверхности, в том числе и полимерной, выступает значение ее поверхностной энергии. Поэтому на основании значений краевых углов смачивания УФ-отверждённых Пк из этой дисперсии водой и гексадеканом, используя компонентную теорию, по расширенному уравнению Фоукса [22] была рассчитана их поверхностная энергия (ПЭ) (формулы 1, 2):
7Ж ■ (1 + соэб) = 2-Г6Ж -2-т}К -Г"ж
V = уи + у" / т / т / т
(1)
(2)
Уж Уж У»
где,' ж' ж, ' ж - дисперсионная, полярная и полная поверхностные энергии смачивающей жидкости соответ-
ственно, мДж/м2;
Ут 7т Угг,
дисперсионная, поляр-
ная и полная поверхностные энергии полимернои поверхности соответственно мДж/м2.
В таблице 6 приведены значения поверхностной энергии (ПЭ) модифицированных Пк из указанной дисперсии. Как видно, ПЭ существенно снижается при введении малых количеств модификатора Р1иогоНпк МР 700, содержащего в своей структуре перфторолигоэфирные фрагменты, с 39,8 мДж/м2 до 23,0 мДж/м2 уже при концентрации добавки 1,59 % мае. Дальнейшее увеличение ее содержания вызывает падение ПЭ до 18,6 мДж/м2.
Значительное уменьшение ПЭ Пк при введении малых добавок Р!иогоИпк ИР 700, а также других фторсодержащих модификаторов можно объяснить их миграцией в поверхностные слои Пк в процессе пленкообразова-ния и концентрированием на межфазной границе полимер/воздух с преимущественной ориентацией гидрофобных фрагментов в сторону газовой фазы по аналогии с УФ-отверждаемыми органорастворимыми системами [2325]. Однако физико-химические процессы, протекающие при формировании Пк из водных дисперсий полимеров и органорастворимых систем совершенно различны. Плён-кообразование из водных дисперсий полимеров, состоящих из многих низко- и высокомолекулярных соединений (полимеры, поверхностно-активные вещества (ПАВ), загустители, пеногасители и др.), конкурирующих между собой за доступные поверхности, такие как частицы полимеров, капли олигомеров-модификаторов, а также намно-
Вторая стадия процесса пленкообразования
• 'Н-:-гг; ;■
•гг г г-у - у; -Г--у-
Третья стадия процесса г
обра:
Рисунок 4. Схематическое изображение стадий процесса плёнкообразования излатексов
В настоящее время общепринято, что образование сплошной полимерной плёнки из водных дисперсий коллоидных полимерных частиц состоит из трёх основных стадий (рисунок 4): (1) испарение воды и упаковка частиц (концентрирование), иногда сопровождаемая упорядочением - стадия объединения; (2) дальнейшее испарение воды, разрушение адсорбционно-гидратных слоёв, деформация частиц и превращение точечных контактов между ними в плоские (уплощение контактов), сопровождающееся уменьшением пространства пор - стадия уплотнения; (3) взаимная диффузия макромолекул полимера через уплощённые поверхности контактов между частицами, окончательное размывание границ и образование сплошной плёнки - стадия коалесценции.
На стадии (2) уплотнения частиц плёнка не обязательно является коалесцированной, поскольку даже полное уплотнение твёрдых частиц может быть обратимым.
В разных гипотезах наиболее часто учитывают следующие движущие силы, приводящие к деформации сжатия и уплощению частиц латекса на стадии (2): поверхностное натяжение на границе воздух/вода, межфаз-ная поверхностная энергия на границе вода/полимер и полимер/воздух (часто называемые как силы капиллярного давления), силы адгезии поверхности и Ван-дер-Ваальсовы силы между поверхностями частиц.
При этом многочисленными исследованиями показано, что ПАВ, остаточные мономеры, жидкие олигомеры и полимерные стабилизаторы при отсутствии совместимости с полимерным плёнкообразователем могут концентрироваться либо в нанопустотах высохшей плёнки или мигрировать на поверхность, либо распределяться равномерно по всему объёму плёнки в случае совместимости с полимером [28-30].
Распределение же твердых наночастиц минерального наполнителя (монтмориллонита, бемита и др.) в Пк определяется их местоположением в исходной пленкообразующей системе (например, внутри фазы полимера (система 1) или же в виде дисперсии в водной фазе (система 2)) [31]. Предположительно, фиксация наночастиц после завершения процесса пленкообразования происходит либо внутри коалесцирующих полимерных частиц (система 1), либо на границах между ними (система 2) (рисунок 5).
Система 2
Рисунок 5. Распределение наночастиц в отвержденных пленках
В связи с этим нами была исследована совместимость фторсодержащего модификатора с пленкообразова-телем полиуретанакрилатной дисперсии ВауИуСгоІ ІІУ ХР 2736. Зависимость оптической плотности (Р) отвержденных плёнок, модифицированных РІиогоІіпк ИР 700, от его концентрации в плёнке представлена на рисунке 6.
Концентрация модификатора, мае. %
Рисунок 6. Зависимость оптической плотности от концентрации НиогоНпк МР 700 в УФ-отверждённых пленках из дисперсии ВауЬус!го1 ЦУ ХР 2736
Из графика видно, что гидрофобный НиогоНпк МР 700 плохо совместим с полимерной матрицей, о чём свидетельствует возрастание оптической плотности плёнок по мере увеличения его содержания в композиции. Низкое поверхностное натяжение используемых фторсо-
держащих олигомеров обусловливает их несовместимость с водной средой в дисперсии и полимером в высохшей плёнке из-за прочных внутримолекулярных связей и слабых межмолекулярных взаимодействий.
При диспергировании таких гидрофобных олигомеров в дисперсии ВауИуСго! со средним диаметром твёрдых частиц полиуретанакрилата 100-120 нм образуются более крупные капли гидрофобного компонента со значительным распределением по размерам: по аналогии с эмульсиями жидких алкидов, эпоксидов и др. диаметр капель может быть меньшим или большим 1 мкм [29].
Термодинамическая несовместимость гидрофобного модификатора с другими компонентами дисперсии, способность фторсодержащих олигомеров снижать поверхностную энергию может служить главной движущей силой, которая будет приводить к миграции фторсодержащих олигомеров к межфазной границе плёнка/воздух в процессе формирования твёрдой плёнки. При этом потоки испаряющейся воды при высыхании могут дополнительно способствовать выносу гидрофобного компонента к поверхности плёнки и этот процесс может быть исключительно эффективен при плохой его совместимости с полимером [26, 27, 32]. В результате будет происходить обогащение гидрофобным компонентом межфазной границы плёнка/воздух и образование микрогетерогенной морфологии поверхности с фазово-разделёнными доменами гидрофобного компонента.
Этим процессам расслоения компонентов способствует двухстадийность плёнкообразования, отмеченная в экспериментальной части. Первая стадия высыхания плёнки осуществлялась при температуре 55 °С, превышающей температуру стеклования неотверждённого полиуретанакрилата, что существенно увеличивало подвижность компонентов дисперсии.
На второй стадии происходит фиксация морфологии плёнки вследствие образования при УФ-облучении трёхмерной структуры полимерной матрицы за счёт полимеризации акриловых двойных связей плёнкообразовате-ля и фторсодержащего олигомера НиогоНпк МР 700.
Для подтверждения вышеуказанных соображений нами была исследована морфология поверхности Пк. На микрофотографиях, полученных при помощи сканирующего электронного микроскопа, видно, что в то время как поверхность плёнки, не содержащей Р1иогоИпк МР 700, характеризуется наличием непрерывной однородной полиуретанакрилатной матрицы (рисунок 7а, изображение 1), на межфазной поверхности плёнка/воздух Пк, содержащих Р1иогоНпк МР 700, наблюдаются фазово-разделённые сферические домены размером от 90 до 500 нм, возвышающиеся над поверхностью (рисунок 7а, изображение 2). На межфазной границе плёнка/субстрат кроме дефектов, обусловленных отслаиванием Пк от субстрата, также присутствуют подобные фазово-разделенные домены, но в значительно меньшем количестве (рисунок 7а, изображение 3). Происхождение этих гетерогенных структур обусловлено Р1иогоНпк МР 700, что подтверждается дальнейшим анализом химического состава межфаз-ных поверхностей электронно-зондовым рентгеноспектральным микроанализом (ЭЗРСМА), совмещённым с растровым электронным микроскопом (рисунок 76, изображения 1-3).
При содержании модификатора в Пк 2,0 % мае. в приграничном слое Пк плёнка/воздух концентрация атомов фтора составляет 1,43 % мае., что почти в 1,38 раз превышает расчетное содержание фтора в объеме пленки (1,04% мае.) и в 6,8 раз концентрацию фтора на поверхности плёнка/субстрат (0,21 % мае.). Эти данные свидетельствуют о градиентной структуре Пк и неполной миграции модификатора на его поверхность.
лись в состав рецептуры по отдельности (таблица 4) и в количествах, указанных в таблице 7.
Таблица 7. Краевые углы смачивания водой покрытий на основе дисперсии ВауЬус1го1 У\/ ХР2736, модифицированной НиогоНпк МО 700 (2% мае.. на сухой полимер) в
Технологическая добавка, % мае. в дисперсии (в плёнке) Краевой угол смачивания водой, 0, град
Без добавок 94
Загуститель Schwego PUR 8050 - 0,5 (0,65) 85
Пеногаситель 65 additive - 0,25 (0,38) 95
Агент смачивания Teqo Wet 270 - 0,2 (0,8) 94
Загуститель Acrysol ASE 60 ER - 0,5 (0,65) 94
Видно (таблица 7), что применение исследуемых добавок не влияет на эффективность действия Ріиогоііпк ИР 700 за исключением загустителя БсИшедо РІІЯ 8050, присутствие которого в системе приводит к существенному увеличению гидрофильное™ покрытий. Нам представляется, что это обусловлено химической структурой загустителя и механизмом его действия (рисунок 8).
3. Модификатор (2 % мае.), межфазная граница пленка/субстрат
Рисунок 7. Морфология и химический состав поверхности покрытий, модифицированных НиогоНпк МР 700: а - СЭМ изображения поверхности покрытий; б - спектры электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа
Малосовместимые нереакционноспособные добавки со временем могут выпотевать из Пк, вследствие чего теряются их модифицирующие свойства [33]. Это не должно наблюдаться в случае реакционноспособного модификатора Ріиогоііпк ИР 700 вследствие возможности его трехмерной радикальной (со)полимеризации при УФ-отверждении. Для подтверждения этого элементным анализом было определено содержание фтора в отверждённых плёнках до и после экстракции в хлороформе. Содержание фтора в пленках до экстракции составляло 1,09 % мае., после - 0,36 % мае. Это свидетельствует о том, что наряду с трехмерной (со)полимеризацией модификатора, по-видимому, протекает и его гомополимеризация с образованием растворимого полимера.
Как известно, в водно-дисперсионных ЛКМ широко применяются добавки, позволяющие эффективно и экономично управлять технологическими процессами производства и нанесения ЛКМ, а также улучшать эксплуатационные свойства Пк. В частности, введение пеногаси-теля предотвращает образование пены при изготовлении ЛКМ и возникновение дефектов при нанесении; загустители обеспечивают требуемые реологические свойства; агенты смачивания улучшают смачивание подложки и устраняют кратеры в Пк [34].
Вместе с тем подобные добавки вследствие особенностей своего химического строения способны взаимодействовать с другими компонентами дисперсии и оказывать влияние на свойства Пк, в том числе и поверхностные. В связи с этим нами было изучено влияние технологических добавок на краевой угол смачивания водой Пк из дисперсии ВауИуСгоі ІІУ ХР 2736, модифицированной Ріиогоііпк ИР 700. Данные добавки при этом вводи-
Рисунок 8. Схематическое изображение взаимодействия загустителя Schwego PUR 8050 с Ftuorolink MD 700 капля модификатора;
^ r молекула загустителя; <=У ' ''' гидрофобные
фрагменты; гидрофильные фрагменты
В отсутствие загустителя капли гидрофобного модификатора Fluorolink MD 700 плохо совместимые с полимером в процессе пленкообразования, сопровождающегося испарением воды, под действием поверхностных, а также, капиллярных сил мигрируют на поверхность Пк, понижая поверхностную энергию последнего. Ассоциативные полиуретановые загустители типа Schwego PUR, обладая высокой поверхностной активностью, имеют сильное сродство к гидрофобным поверхностям, таким как капли фторсодержащего олигомера, и способны к ассоциации их гидрофобных частей как друг с другом с образованием спиралевидных мицелл, так и с гидрофобной поверхностью капель модификатора. Блочная структура загустителей способствует этому явлению: гидрофобные компоненты молекулы ориентируются внутрь мицеллы, а гидрофильные средние сегменты образуют внешнюю спиралеобразную оболочку [26, 35]. Загущение сопровождается образованием динамичной трехмерной сетчатой структуры по всему объему материала (ассоциативное загущение). Таким образом, в процессе пленкообразования гидрофобизатор, распределенный в структуре сетки загустителя, оказывается блокированным и частично теряет свою подвижность.
В случае загустителя иной природы, Acrysol ASE 60 ER, представляющего собой акриловый сополимер с карбоксильными группами, в слабощелочной дисперсии в его структуре образуются карбоксилат-анионы, характеризующиеся высокой способностью к гидратации. Вслед-
ствие этого происходит растворение в водной фазе макромолекул загустителя и дальнейшее сплетение их полимерных цепей, что вызывает нарастание вязкости всей системы (неассоциативное загущение) [34]. Это не сказывается на снижении активности гидрофобной добавки.
Миграция фторсодержащих олигомеров на меж-фазную поверхность плёнка/воздух и снижение поверхностной энергии оказывает значительное влияние на свойства Пк. В частности, на примере НиогоНпк МО 700 мы исследовали изменение поверхностной энергии, водо-поглощение, паропроницаемость, прочность к истиранию наряду с другими характеристиками плёнок и Пк. Результаты представлены в таблице 8. Как видно, введение 2,0 % мае. и 6,0 % мае. Р1иогоНпк МО 700 в полиуретанакри-латную матрицу повышает краевой угол смачивания водой до 94-97°, гексадеканом до 56-58°, прочность к истиранию в 2,9-3,1 раз, значительно снижает водопоглоще-ние (в 2,4 - 5,0 раз) при сохранении высоких показателей физико-механических свойств Пк.
Таблица 8.Физико-механические,защитные и поверхностные свойства УФ-отвержденных плёнок и покрытий на основе полиуретанакрилат-_____________________________нойдисперсии БауЬус1го1 иУХР 2736
0 2,0 6,0
Прочность при изгибе, мм 1 1 1
Прочность при растяжении по Эриксену, мм 10 10 10
Прочность при ударе, прямой /обратный, кг'см 50/50 50/50 50/50
Предел прочности при растяжении, МПа 11,2 11,4 11,6
Относительное удлинение при разрыве, £, % 29 28 28
Прочность к истиранию, дв. ход./мм 14987 44500 46900
Водопоглощение через 7 суток, % 11,0 4,6 2,2
Паропроницаемость через 6 суток, мг/см2,сут 11,0 8,9 8,8
Краевой угол смачивания водой, град 65 94 97
Краевой угол смачивания гексадеканом, град 25 56 58
Поверхностная энергия, мДж/м2 39,8 20,0 18,6
Содержание Fluorolink MD 700
Заключение
Применение (не)реакционноспособных фторсодержащих олигомеров в водных УФ-отверждаемых дисперсиях полиуретанакрилатов позволяет получать Пк с существенно более низкими поверхностными энергиями. Это обусловлено миграцией гидрофобных модификаторов к межфазной границе плёнка/воздух в процессе плёнко-образования вследствие их термодинамической несовместимости с остальными компонентами дисперсии, приводящей к градиенту концентрации модификатора по толщине плёнки и образованию (на-но)микроструктурированной гетерофазной морфологии поверхности. Это вызывает значительное улучшение поверхностных и эксплуатационных свойств Пк.
Литература
1. Masson F [et ai.J. UV-radiation curing of waterbased urethane-acrylate coatings // Prog. Org. Coat. 2000. V. 39. P. 115-126.
2. Keimpe J. van den Berg [et ai.]. Development of waterborne UV-A curable clear coat for car refinishes // Prog. Org Coat. 2008. V. 61. P. 110-118.
3. Tharanikkasu K, Km B. Aqueous dispersions of polyurethane ionomers // Prog. Rubber Plast. Technol. 1997. V. 13 (1). P. 26-55.
4. Bemquist H. [et al.]. Advances in waterborne UV coatings / Conference Proceedings RadTech Europe07, Austria. 13-15 November 2007. P. 118-132.
5. Tielemans M, Bleus J. New radiation curable polyurethanes dispersions for outdoor application on wood // Proceedings of the 5th International Wood Coatings Congress. 2006. P. 74-79.
6. Перехресг А.И.,Савельев Ю.В. Полиуретан-акрилатные системы на основе вододиспергируемых иономерных олигомеров // Полимерный журнал. Ин-т химии высокомолекулярных соединений НАН Украины. 2001, Т. 26. № 3. С. 207-214.
7. Ph. De Groote. Water-based radiation curable polyurethane dispersions as performant coatings for challenging applications / PRA's second international conference dedicated to: Waterborne and High Solids Coating «Reducing Environmental Impact», Brussels. 11-12 March 2008. P. 84-95.
8. Майер-Вестус У. Полиуретаны. Покрытия, клеи, герметики [пер. с англ. Л.Н. Машляковского, В.А. Бурмистрова]. М.: Пэйнт-Медиа, 2009. 400 с.
9. Liu T, Pan X [et al.]. Synthesis and charakterisation of UV-curable waterborne polyurethane acrylate possessing per-fluorooctonate side-chains // J. Polym. Res. 2012. P. 1-8.
10. Bai C, Zhang X. Synthesis of UV crosslinkable waterborne siloxane-polyurethane dispersion PDMS-PEDA-PU and the properties of the films // J. Coat. Technol. Res. 2008. V. 5. P. 251-257.
11. Stadler R, Maier A. Wassrige fluoromodifiziertes Polyurethane System fur permanente Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen // Farbe und Lack. 2003. A. 5. S. 36-40.
12. Wang X, Hu Y. [et al.]. UV-curable waterborne polyurethane acrylate modified octavinyl POSS for weatherable coating applications // J. Polym. Res. 2011. V. 18. P. 721-729.
13. Yang Ch., Caste/vetro V., Zhang Y, Hu Ch. Facile hydrophobic modification of hybrid poly(urethane-urea)methacrylate aqueous dispersions and films through blending with novel waterborne fluorinated acrylic copolymers // Colloid. Polym. Sci. 2012. V. 290. P. 491-506.
14. Branquinho J. [et al.]. Fluorinated additives for stain-resistant matt latex paint // J. Coat. Technol. Res. 2009. V. 6(4). P. 483-491.
15. Dai J. B. [et al.].A new core-shell type fluorinated acrylic and siliconated polyurethane hybrid emulsion // J. Coat. Technol. Res. 2007. V. 4(3). P. 283-288.
16. Lippemeier J., Weikard J. Wassrige UV-Technologie: effizient, vielseitig, umweltfreundlich und zukunftsweisend // VILF Tagung, Neu Isenburg. 17-19 April 2007. S. 29-37.
17. Fischer W, Luhmann E, Rappen D, Weikard J. PUR-Dispersionen. Hartungsparameter durchleuchten // Farbe und Lack. 2001. A. 11. S. 142-148.
18. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1988. 272 с.
19. Фролов Г.Ю. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. С. 85
20. Якубович С.В. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. М.-Л.: Госхимиздат, 1952. 480 с.
21. Мазор Л. Методы органического анализа. / Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 584 с.
22. Awaja F, Gilbert M. [et al.]. Adhesion of polymers // Progress in Polymer Science. 2009. V. 34. P. 948-965.
23. Bongiovanni R. [et al.]. Modification of surface properties of UV-cured films in the presence of long chain acrylic monomers // J. of Colloid and Interface Science. 1995. V. 171. P. 283-287.
24. Bongiovanni R. [et al.]. New perfluoropolyether urethane methacrylates as surface modifiers: effect of molecular weight and end group structure // Reactive and Functional Polymers. 2008. V. 68. P. 189-200.
25. Sangermano M. [et al.]. Fluorinated alcohols as surface-active agents in cationic Photopolymerisation of epoxy monomers // J. of Polymer Science: Part A. Polymer Chemistry. 2005. V. 43. P. 4144-4150.
26. Holmberg K Role of surfactants in water-borne coatings // Prog. in Colloid and Polym. Sci. 1998. V. 109. P. 254259.
27. Urban M.W.[et al.].Film formation from aqueous polyurethane dispersions of reactive hydrophobic and hydrophilic components; spectroscopic studies and Monte Carlo simulations // Langmuir. 2005. V. 21. P. 4034-4042.
28. Elizalde O. [et al.]. New concept for water-based anticorrosion resins: A step closer towards replacing solvent-borne systems // European Coatings, Germany. 30 March-1 April 2009, P. 189-203.
29. Xiaobo Gong [et al.]. Role of van der Waals force in latex film formation // J. Coat. Technol. Res. 2008. - V. 5 (3). P. 271-283.
30. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. 296 с.
31. Nobel M.L. [et al.]. Waterborne nanocomposite resins for automotive coating applications // Prog. in Org. Coat. 2007. V. 58. P. 96-104.
32. Urban M.W., Dreher W.R. Surface self-assembly of fluorosurfactants during film formation of MMA/nBA colloidal dispersions. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 10455-10463.
33. Барштейн Р.С.,Кирилович В.И.,Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982. 200 с.
34. Верхоланцев В.В. Функциональные добавки в технологии лакокрасочных материалов и покрытий. М.: ООО «Издательство «ЛКМ-Пресс», 2008. 280 с.
35. Вернфрид Хайлен. Журнал Tego. Краткий обзор. №3. 2008. 334 с.
