CC BY
67Строкова В.В., д-р техн. наук, проф., Баскаков П.С., аспирант, Мальцева К.П., студент
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ СЕРЕБРА ДЛЯ УСЛОВИЙ РАБОТЫ В СОСТАВЕ ВОДНО-ДИСПЕРСИОННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
edge1199@gmail.com
В работе исследованы физико-химические характеристики растворов наночастиц серебра (НЧС), используемых в качестве биоцидных наполнителей в водно-дисперсионных лакокрасочных материалов (ВД-ЛКМ); предложена структурная схема мицеллы и влияния на нее модификации НЧС с целью повышения ее стабильности в составе ВД-ЛКМ, предотвращения агломерации и сохранения химической активности, как следствие, биоцидных свойств.
Ключевые слова: наночастицы серебра, коллоидная устойчивость, ¿¡-потенциал, строение мицелл.
В настоящее время весьма актуальным является вопрос защиты строительных конструкций от агрессивного воздействия окружающей среды [1-3] и, в частности, от биологического заражения и повреждения [4-6]. Одним из вариантов решения данных проблем может быть введение в наносимые на них лакокрасочные покрытия на основе ВД-ЛКМ наноразмерных частиц серебра с повышенной биоцидной активностью [7].
Наночастицы серебра (НЧС) представляют собой коллоидный раствор наноразмерного металлического нульвалентного серебра, способного принимать активную катионную форму [8]. В работе используются НЧС, производимые промышленным способом с помощью биохимического синтеза стабилизированных анионоген-ным ПАВ АОТ (диоктилсульфосукцината натрия) в водном растворе [9], а также стабилизированных поли-К-винилпирролидоном в растворе пропиленгликоля [10]. Для наночастиц, полученных данным способом, характерна высокая стабильность на воздухе (до нескольких лет), низкая остаточная концентрация ионов серебра, не превращенных в наночастицы, узкое распределение по размеру, экологическая безопасность компонентов для макроорганизмов [11]. Среди недостатков данных растворов НЧС можно выделить низкую коллоидную устойчивость наночастиц к агломерации в присутствии солей электролитов [12].
Для дальнейшего изучения структуры мицеллы и подбора оптимальных условий ее стабилизации следует изучить ее электрокинетический потенциал, количественно определяемый напряженностью двойного электрического слоя адсорбированных ионов на поверхности взвешенных НЧС в растворе (С-потенциал) с помощью метода статического светорассеивания на
приборе 2е1а1гас Капо1хас (ЦВТ БГТУ им. В.Г. Шухова). Данный показатель может использоваться для совместимости дисперсий в различных условиях сред, в сравнении по водородному показателю рН.
Согласно методике синтеза [11] процесс восстановление НЧС происходил из водного раствора нитрата серебра под действием различных восстановителей. Также структура ядра НЧС представлена атомами серебра и ассоциированными с нею ионами серебра (рис. 1).
Ввиду вышесказанного, строение мицеллы также можно описать следующей структурной формулой:
{m[Agk0] nAg+ (П^) NOз-} xNOз-.
Из этого следует, что при данном составе мицеллы и низкой концентрации AgNOз (при пересчете по иону водорода рН=4) в растворе золь НЧС будет принимать положительный заряд, что подтверждается результатами испытания при доведении раствора AgBion-2 до указанного состояния азотной кислотой (НК03 марки Х.Ч.).
При введении в систему электролитов, способных достраивать на поверхности НЧС кристаллическую решетку, происходит обмен про-тивоионов. Так, в случае введения в водный или пропиленгликолевый растворы НЧС водного аммиака (КН^Н) происходит замена потенциа-лопределяющего AgN03 к золю Ag0H, стабилизированному ионами КН3+:
{m[Agk0] nOH- (П^) NH4+} xNH4+.
Для повышения уровня рН и предполагаемого увеличения гидрофильности раствора НЧС в дисперсионную среду был добавлен более концентрированный 25 %-ый водный раствор аммиака (Ч.Д.А.), что должно способствовать
образованию гидроксида серебра на поверхности НЧС:
Ag+ + г^ОИ^аел.) ^ AgOH + 2^4+ Для подробного изучения влияния NH4OH
на устойчивость НЧС был изучен ^-потенциал при повышении pH среды аммиаком от уровня, полученного производителем (рис. 1).
N03
N03
'3 ,--'N03 -
/
N03714Оз/',
N03 N03^
N0.
,'N0
3
МОз^Оз
I 1
1\103 V,
МОГ^ОзЛ.
\\ю
1Ч03~Ч
М03 \
3
\ \
3
I I
I I
I I
;моз1мо3
N03
N0."
N0=
/N03/ 3
I
/
/ ЫОз?' N0^ '
N03"
Рис. 1. Строение мицеллы НЧС
Производителем AgBion-2 подтверждается наличие аммиака в составе, что согласуется с представлением о составе мицеллы, чем и вызван отрицательный заряд поверхности НЧС в нейтральной среде. При дальнейшем разбавлении водного раствора НЧС NH4OH наблюдается снижение уровня ^-потенциала до критического уровня (менее 20 мВ по модулю), что приводит к потере устойчивости к агрегации и последующего укрупнения частиц (рис. 3). Это показывает скачкообразное увеличение электрокинетической активности в районе pH=10.
AgOH + 2Ж4ОН(конц.)
Этим объясняется повышение водорас-творимости НЧС и последующее снижение заряда поверхности. Основываясь на том, что стандартный редокс-потенциал пары Ag+/Ag более положительный, чем пары Ag(NH3)2+/Ag
Раствор Argitos проявляет электроотрицательные свойства при нейтральной и слабощелочной среде, что аналогичным образом доказывает содержание окисленных ионов на поверхности НЧС.
При повышении концентрации аммиака в среде, серебро переходит в более водорастворимую форму - аммиакат серебра. Данное соединение в воде представляет собой слабодиссоци-ирующий комплексный ион Ag(NH3)2+ и гидрооксидную группу OH-:
^(адьюн + 2Н2О.
(+ 0,799 V и + 0,373 V, соответственно [13]), можно сказать, что этому процессу сопутствует еще и снижение химической активности ионов наночастицы.
05
ч
о
ч
к я со о и
м
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
В 0
£
-10
«
Я -20
X
е н -30
о
е -40
«
Ы -50
с
е Т -60
я
н е -70
I
Ы -80
о
р -90
У, 100
е-
ч
Г)
♦-\ ^
Образование более крупной фазы НЧС
II-1---^
1 1 1 1 1
6,7
7,7
,7 9,7
рН среды
10,7
11,7
AgБион-2
Рис. 2. Исследование электрокинетической активности растворов НЧС различных производителей
Зародыш образующейся новой размерной фазы
\ /
pH
8,2 9,9
-10,1
11
0,001
0,01 0,1 1 Размер частиц, мкм
Рис. З.График распределение размеров НЧС раствора AgBion-2 в зависимости от рН среды
10
Исходя из этого, можно определить оптимальный диапазон рН, при котором обеспечивается наилучшая биохимическая активность и стабильность наноразмерного серебра: для Ag-Вюп-2 рН=7-9, для Argitos рН=7-10. Этим обуславливается их стабильность в составе ЛКМ промышленного назначения, дисперсии сополимеров которых, благодаря наличию поликарбо-новых кислот, показывают высокую стабильность в этом диапазоне. К тому же, допускается применение диспергирующих агентов, которые
или повышают рН в результате гидролиза (три-полифосфат натрия [14]), или требуют слабощелочной реакции среды (карбоксилатные [15]).
Выводы.
В целом данный эксперимент по взаимодействию аммиака и растворов НЧС косвенным образом моделирует процесс нахождения НЧС совместно с акриловыми и стирол-акриловыми дисперсиями полимеров в составе ВД-ЛКМ, в которых аммониевые соединения также используется для регулировки рН.
Также можно сделать вывод, что при использовании большинства отечественных акриловых латексов, Z-потенциал которых обычно находится в интервале от - 37 мВ до - 43 мВ, допустимо использование НЧС (биохимического синтеза) с уровнем pH акриловых дисперсий без введения дополнительных модификаторов устойчивости.
* Работа выполнена в рамках реализации Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; с использованием оборудования Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Айкашева О С., Силкина А.Ю. Защитные покрытия двойного УФ-отверждения // Лакокрасочные материалы и их применение. 2014. №3. С. 47-50.
2. Аниканова Т.В., Рахимбаев Ш.М., Кафта-ева М.В. К вопросу о механизме углекислотной коррозии строительных материалов // Фундаментальные исследования. 2015. №5-1. С. 19-26.
3. Кожухова Н.И., Жерновский И.В., Строкова В.В. Оценка биопозитивности геополимерных вяжущих на основе низкокальциевой золы-уноса // Строительные материалы. 2012. №9. С. 84-85.
4. Нелюбова В.В., Тумашова М.Ю. К вопросу о модифицировании строительных композитов биоцидными компонентами / Наукоемкие технологии и инновации: сб. трудов Юбилейной Междунар. науч.-практ. конф., посвященной 60-летию БГТУ им. В.Г. Шухова (XXI научные чтения) (Белгород, 09-10 окт. 2014 г.), Белгород: Изд-во БГТУ. 2014. С. 267-269.
5. Соловьев А.В., Голиков И.В., Индейкин Е.А. Синтез золя наночастиц меди для бактерицидных лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2012. №7. С.37-39
6. Tokachi Y.E., Rubanov J.K., Vasilenko M.I., Goncharov E.N., Evtushenko E.I., Ka-zaryan S.A. Design of new approaches and techno-
logical solutions of obtaining biocidal compositions to protect industrial and civil buildings and constructions against biodeterioration // Research journal of applied sciences. 2014. Т.9. №11. С 774778.
7. Лопанов А.Н. Серебро. Физико-химические свойства. Биологическая активность. СПб.: Изд, Агат, 2005. 400 с.
8. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах М.: Изд. Химия, 2000. 672 с.
9. ТУ 9392-003-44471019-2006. Концентрат коллоидного раствора наноразмерных частиц серебра «AgБион - 2».
10. ТУ 2499-002-17826000-2013. Раствор коллоидного наносеребра «Аргитос».
11. Егорова Е.М. Наночастицы металлов в растворах: биохимический синтез, свойства и применение: автореферат дис. ... д-ра хим. наук. М.. 2011. С. 142-149.
12. Пат. 2445951 Российская Федерация, МПК7 A 61 K 9/10. Способ получения концентратов нанодисперсий нульвалентных металлов с антисептическими свойствами / К.К. Кошелев, О.К. Кошелева, М.Г. Свистунов, В.П. Паутов; заявитель и патентообладатель К.К. Кошелев, О.К. Кошелева, М.Г. Свистунов. - № 2010135043/15, заявл. 24.08.2010; опубл. 27.03.2012, Бюл. № 9. - 38 с.
13. Гороновский И.Т. Назаренко Ю.П., Не-крич Е.Ф. Краткий справочник химика. Киев: Изд. Наукова Думка. 1987. 833 с.
14. Жерновский И.В., Осадчая М.С., Чере-ватова А.В., Строкова В.В. Алюмосиликатное наноструктурированное вяжущее на основе гранитного сырья // Строительные материалы. 2014. №1-2. С. 38-41.
15. Строкова В.В., Нелюбова В.В., Бонда-ренко А.И., Кобзев Е.С. Реотехнологические свойства суспензий механоактивированных кварцевых компонентов и композиционных вяжущих на их основе // Вестник ВолгГАСУ. Сер.: Строительство и архитектура. Вып. 31(50). Ч.2. С.179-185.
Strokova V.V., Baskakov P. S., Maltsev K.P.
STABILIZATION OF NANOSIZED SILVER PARTICLES FOR WORKING CONDITIONS IN THE COMPOSITION OF WATER-DISPERSIVE PAINT MATERIALS
Presented research studied the physicochemical characteristics of solutions of silver nanoparticles (SNP), that are used as biocidal fillers for water-dispersive paint materials (WD-PM); schematic structure of the micelle and the influence of SPN modification on it in order to increase its stability in the composition of WD-PM, prevent agglomeration and save the chemical activity and, as a consequence, biocidal properties was proposed.
Key words: silver nanoparticles, colloidal stability, ¿¡-potential, structure of the micelles
Строкова Валерия Валерьевна, доктор технических наук, профессор, зав. кафедрой материаловедения и технологии материалов.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: vvstrokova@gmail.com.
Баскаков Павел Сергеевич, аспирант кафедры материаловедения и технологии материалов. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46. E-mail: edge1199@gmail.com
Мальцева Ксения Павловна, студент кафедры материаловедения и технологии материалов. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. Адрес: Россия, 308012, Белгород, ул. Костюкова, д. 46.
