CC BY
14
К ВОПРОСУ О МЕТОДЕ КОНТРОЛЯ СТЕПЕНИ ОЧИСТКИ ЦИАНСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД АКТИВНЫМ ХЛОРОМ
Проф. Ю. Ю. Лурье, В. А. Панова
Из научно-исследовательского института водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной геологии
Одним из лучших и наиболее распространенных методов очистки сточных вод от токсичных цианидов является метод окисления их гипо-хлорит-ионом. Контролем полноты очистки служит наличие в очищенной сточной воде остаточного активного хлора в концентрациях не менее 5 мг/л.
Однако многие организации, пользующиеся этим методом очистки, определяют в обработанной воде содержание активного хлора, а также остаточное количество неокисленных токсичных цианидов. Несмотря на то что их нет и при наличии активного хлора не может быть, все же их аналитически находят.
В многочисленных запросах, адресованных в Институт ВОДГЕО, приводились даже случаи, когда в очищенной сточной воде, содержавшей до 100 мг/л остаточного активного хлора, т. е. когда в воде нет никаких токсичных цианидов, находили концентрацию их до 2—5 мг/л.
В связи с этим Институт ВОДГЕО дает следующее разъяснение по вопросу определения цианидов после обработки циансодержащих сточных вод хлорной известью или гипохлоритом кальция.
В сточных водах встречаются разнообразные цианистые соединения: а) токсичные, к которым относятся простые растворимые цианиды CN, простые нерастворимые цианиды Fe(CN)2, CuCN и т. д., комплексные растворимые цианиды Cu(CN)32—, Zn(CN)42— и б) считающиеся неядовитыми комплексные растворимые цианиды железа — гексациа-ноферраты Fe(CN)e4~, Fe(CNe3-.
По существующим санитарным нормам, предельно допустимая концентрация цианид-ионов в воде водоемов, относящаяся только к ядовитым цианидам, равна 0,1 мг/л. В эту норму не включается CN-rpynna, присутствующая в воде в форме гексацианоферрат-ионов.
В результате обработки сточных вод хлорной известью (СаОСЬ) или гипохлоритом кальция [Са (ОС!)2] простые и комплексные цианиды (кроме гексацианоферратов) разрушаются с образованием нетоксичных соединений — карбонат-ионов и ионов аммония. Реакции протекают по следующим уравнениям:
CN- + ОСГ-CNCT + С!-;
2 Cu (CN)*- + 7 ОСГ + 2 ОН- + Н20-*6 CNO~ + 7СГ + 2 Си (ОН),
Zn(CN)^- + 40С1~ + 20Н- - 4CNO- + 4С1~ + Zn(OH)t.
Образующийся цианат CNO- гидролизуется по уравнению:
CNO- + 2НоО - СО2," +
' 3 4
Гексацианоферрат (II) Fe(CN)e4_ при этом превращается в гекса-цианоферрат (III) Fe(CN)e3~.
В руководстве по химическому анализу производственных сточных вод приводится два метода определения цианидов.
Первый метод — метод проф. Ю. Ю. Лурье и 3. В. Николаевой — дает возможность с очень большой точностью определить общее содержание цианистых соединений в сточной воде в присутствии многих загрязняющих стоки веществ. Поскольку этот метод позволяет опреде-
лять токсичные цианиды по разности между общим содержанием их и количеством цианидов в форме гексацианоферратов, он менее пригоден в тех случаях, когда концентрация гексацианоферратов Ре(С1М)б4_ и Ре(СЙ)б3- превышает содержание токсичных цианидов. Объясняется это тем, что количество железа в остатке после отгона цианидов с серной кислотой будет таким большим, что разность между найденным общим содержанием цианидов и содержанием цианидов в виде гексацианоферратов (рассчитанным по найденному в кубовом остатке железу) будет меньше ошибки опыта.
Второй метод — пиридин-бензидиновый — очень чувствительный и быстрый, дает возможность определить только токсичные цианиды. Он может применяться в присутствии относительно больших количеств гексацианоферратов (после предварительного сильного разбавления пробы), содержание которых в количестве до 10 мг/л не мешает определению.
Поскольку при помощи указанного метода определяют сумму цианидов и роданидов, он менее пригоден в тех случаях, когда содержание роданидов значительно превышает количество цианидов.
Определение в сточной воде только гексацианоферратов Ре(СМ)64~, Ре(СГ\1)в3- производится по методам, основанным На образовании турн-булевой сини и берлинской лазури. Методы разработаны в Институте ВОДГЕО и заключается в следующем.
Определение ферроцианид-иона [Ре(СЫ)б4—]. Для определения малых количеств ферроцианид-иона разработан чувствительный колориметрический метод, основанный на образовании берлинской лазури, которая в слабокислой среде дает очень устойчивые коллоидные растворы, окрашенные в синий цвет.
Реакция протекает в основном по следующему уравнению:
4Ре3+ + Ре(СЫ)*- - Ре4|Ре(СЫ),]* 6
Определение ферроцианид-иона производится двумя вариантами: а) путем измере» ния оптической плотности окрашенных растворов на фотоколориметре и б) визуальным сравнением с сериями стандартных растворов.
Реактивы. 1. Основной стандартный раствор фврроцианида с содержанием в 1 мл 1 мг Ре(С1^)64— • 0,9964 г дважды перекристаллизованного К4ре(С1\)6 • ЗН20 растворяют в 500 мл дистиллированной воды (стандарт хранится в склянке коричневого стекла в темном месте).
2. Рабочие стандартные растворы ферроцианида с содержанием в 1 мл 0,1 мг и в 1 мл 0,01 мг Ре(СК)в4— получают соответствующим разбавлением основного раствора каждые 5 дней и сохраняют в темном месте.
3. 0,1% раствор хлорного железа, подкисленный соляной кислотой (к 100 мл хлорного железа прибавляют 5 мл 5% раствора соляной кислоты).
Определение при помощи фотоколориметра. Для получения калибровочной кривой в колбочки на 50 мл вносят стандартные растворы ферроцианид-иона с содержанием от 5 до 60 у Ре (СЫ) в4—(0,5—0,6 мг/л) доводят дистиллированной водой до метки, прибавляют 2 мл хлорного железа, предварительно подкисленного, перемешивают и дают стоять 3 часа цт образования окраски, после чего измеряют оптические плотности полученных окрашенных растворов с желтыми светофильтрами на электрофотоколори-метре. Одновременно проводят «глухой» опыт с дистиллированной водой, обработанной всеми реактивами и используют его в качестве нулевого раствора.
Для определения испытуемой пробы в мерную колбочку емкостью 50 мл вливают пипеткой такое количество испытуемой воды, которое содержало бы от 1 до 6 мг/л Ре(СК)в4—, доводят дистиллированной водой до 50 мл, прибавляют 2 мл 0,1%> хлорного железа, перемешивают и оставляют стоять 3 часа. Далее колориметрируют на фотоколориметре.
Содержание Ре(СМ)в4— (в миллиграммах на 1 л) находят по предварительно составленной калибровочной кривой.
Определение ферроцианид-иона визуальным методом. В колориметрические пробирки на 20 мл наливают по 0.2 мл 0,1°/о раствора хлорного железа, предварительно подкисленного соляной кислотой, и затем прибавляют 2 мл испытуемой пробы, встряхивают и дают постоять в течение 2 часов для образования окраски. Затем доводят дистиллированной водой до 10 мл и сравнивают окраску со стандартной шкалой, приготовленной одновременно Таким же образом, путем введения в каждую пробирку стандартного раствора с содержанием 0,01 мг Ре(СЫ)е4— в 1 мл в количестве от 3 до 30 у в пробе (0,3—3 мг/л). Сравнение окрасок производят глядя в пробирку сверху вши.
Шкала имеет светло-голубые оттенки при малых концентрациях ферроцианида и голубые и синие — при больших.
Чувствительность реакции 0,5 мг/л, устойчивость шкалы более суток.
Определение феррицианид-иона [Ре(СЫ)б®—] В основу определения ферроцианида была положена реакция образования турнбулевой сини, проходящей в основном по уравнению:
ЗРе2+ + 2Ре - Ре3 [Ре(СЫ)„]2.
Это соединение в малых концентрациях в слабокислой среде дает также коллоидные растворы, окрашенные в голубой и синий цвет. Определение феррицианид-иона производят также двумя вариантами: путем измерения оптической плотности и окрашенных растворов на фотоколориметре и визуальным путем сравнения с сериями стандартных растворов.
Окрашенные растворы ферроцианида Ре(СМ)6®— получают совершенно так же, как и при определении ферроцианида, только для образования окраски вместо трехвалентного железа берут двухвалентное (0,1% раствора РевО.)), а вместо стандартного раствора ферроцианида — стандартный раствор феррицианида Ре(СЫ)е1—•
Реактивы. I. Основной стандартный раствор феррицианида, содержащий в 1 мл 1 мг Ре(СЫ)б3—• 0,7767 г КзРе(СЫ)6 растворяют в 500 мл воды. Стандарт хранят в склянке коричневого стекла в темном месте.
2. Рабочие стандартные растворы феррицианида с содержанием в 1 мл 0,1 мг и в 1 мл 0,01 мг Ре(СЫ)б*— получают соответствующим разбавлением основного раствора каждые.5 дней и сохраняют в темном месте.
3. 0,1% раствор сульфата железа, подкисленный серной кислотой (на 100 мл РеБО« 5 мл 5% Н2304).
При анализе сточных вод, содержащих гексацианоферраты, можно рекомендовать: а) для случая, когда количество последних не превышает 10—50 мг/л (при 50 мг/л сточную воду разбавить в 5 раз дистиллированной водой), следует применять пиридинбензидиновый метод; б) если содержание гексацианоферратов выше указанной величины, можно ограничиться определением «активного хлора», содержание которого в очищенной сточной воде не должно быть менее 3—5 мг/л.
В состав содержавшей цианиды сточной воды, имеющей после ее очистки не менее 3—5 мг/л остаточного активного хлора, не могут входить токсичные цианиды [СЫ—, Си(СЫ)з2-, гп(СМ4)2-]- Если обработку сточной воды, содержащей цианиды, производили в щелочной среде (т. е. хлорной известью или гипохлоритом), то наличие остаточного активного хлора в количестве, превышающем 5 мг/л, является гарантией отсутствия в этой воде токсичных цианидов. При обработке сточной воды хлором в кислой среде в ней может образоваться очень токсичный хлор-циан, который определяется пиридинбензидиновым методом. Но такая обработка воды должна быть запрещена, так как она опасна для проводящих ее работников.
Поскольку наличие остаточного активного хлора после окисления циансодержащей сточной воды говорит об отсутствии в ней токсичных цианидов, очень важно правильно определить содержание. Активный хлор рекомендуется определять по прописи, изложенной в руководстве химического анализа производственных сточных вод с применением для подкисления 10 мл 30% раствора уксусной кислоты или после предварительной нейтрализации буфера Вальполя. Определение активного хлора в присутствии большого количества гексацианоферрата (III) Ре(СМ)63~ вполне возможно, если рН раствора перед добавлением иодида калия больше 2. При применении указанного метода эти условия соблюдаются.
ЛИТЕРАТУРА
Лурье Ю. Ю., М и л о в а н о в Л. В., Панова В. А. Труды Всесоюзн. научно,-иисслед. ин-та водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии. М., 1958, стр. 138. — Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М., 1958, стр. 86.
Поступила 23/Ш 1960 г.
-¿Г
