CC BY
19
к МЕТОДИКЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИАНИДОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ КОКСОХИМИЧЕСКИХ ЗАВОДОВ И ГАЗОГЕНЕРАТОРНЫХ СТАНЦИИ
Кандидат химических наук Ф. Г. Двтловицкая Из Украинского института коммунальной гигиены
Сотрудниками контрольно-аналитической лаборатории Украинского научно-исследовательского углехимического института был разработан метод определения цианидов в сточных водах коксохимических производств. Цианиды определяли путем отгонки их из слабокислой среды после связывания сероводорода азотнокислым свинцом. В дальнейшем (в дистилляте) полусульфидом аммония их переводили в роданиды и определяли колориметрически с хлорным железом.
Предложенный нами метод является модификацией данного метода. Мы постарались устранить имеющиеся в нем недостатки, максимально упростить определение и применить для определения цианидов в сточных водах от пиро-генного разложения топлива, поскольку эти сточные воды и являются причиной массивного загрязнения водоемов соединениями циана. Предложенный вариант метода можно будет, по всей вероятности, применить и для других типов производственных сточных вод.
В начале работы мы установили, что прибавленный к перегонной смеси азотнокислый свинец связывает количественно не только сероводород, но и роданиды, которые в отгон не поступают. Поэтому при таком способе перегонки становится возможным прямое определение цианидов. Далее мы предложили переводить цианиды
в роданиды при помощи смеси растворов щелочи, тетратионата натрия и аммиака, что значительно удобнее, чем делать это раствором полисульфида аммония. Избыток сульфида и полисульфида аммония мы рекомендуем осаждать насыщенным раствором сернокислого цинка. При этом коагулируют и адсорбируются осадком окрашенные органические соединения, которые переходят в дистиллят при перегонке сточных вод (наибольшее количество окрашенных органических соединений содержится в дистилляте при перегонке цианидов из сточных вод газогенераторных станций). Прибор для отгонки цианидов (см. рисунок) состоит из колбы Кьельдаля 1 емкостью 600 мл, которая закрыта пробкой 2 с двумя отверстиями: в одно входит капельная воронка 3, в другое ловушка 4. Ловушка соединяется с вертикальным шариковым холодильником 5, конец которого опущен в приемник со щелочью 6.
Для анализа необходимы следующие реактивы: 0,1 н. раствор H2SO4, 1 н. раствор Pb (N03)2, 1% раствор NaOH; раствор аммиака, который готовят смешением 100 мл дистиллированной воды с 40 мл 25% аммиака, 1% раствор тетратионовокислого натрия, который готовят следующим образом: 3,89 г тиосульфата натрия и 2 г йода тщательно растирают в ступке с небольшим количеством спирта. Затем кашицу переносят на воронку Бюхнера и промывают чистым спиртом до обесцвечивания промывных вод. Осадок просушивают между листами фильтровальной бумаги; 0,1 н. раствор NaÖH; 4 н. раствор HNO3; 5% раствор FeCh; насыщенный раствор сульфата цинка.
При определении 50 мл сточной воды вносят колбу Кьельдаля, прибавляют 20 мл 1 н. раствора азотнокислого свинца и нейтрализуют
Прибор для отгонки цианидов.
4*
51
0,1 н. раствором серной кислоты по метилоранжу1. Во избежание потери цианидов серную кислоту приливают через капельную воронку, когда прибор уже собран. В приемник предварительно наливают 15 мл 1% раствора щелочи и ведут перегонку до тех пор, пока объем дистиллята не станет равным 75 мл. Затем отгон доводят до 100 мл; к 20 мл отгона прибавляют 3 мл 0,1 н. раствора ЫаОН, 3 мл раствора тетра-тионата натрия и 0,3 мл раствора аммиака. Смесь нагревают в тече ние 5 минут на водяной бане при 50—55°. По охлаждении прибавляют 0,5 мл насыщенного раствора сульфата цинка и отфильтровывают образовавшийся осадок в мерную колбу на 100 мл (при меньшем объеме промывных вод не достигается полноты извлечения роданидов). К 50 мл фильтрата прибавляют 2 мл 4 н. раствора НЫОз, 2 мл 5% РеСЬ и через 5 минут колориметрируют со стандартным раствором роданистого аммония, к которому прибавляют все реактивы и проде лывают те же операции, что и с испытуемой пробой.
Чувствительность метода 0,5 мг/л СЫ'. Точность определения 4-6%.
Параллельно мы также измеряли светопоглощение полученного окрашенного раствора в фотоколориметре с синим светофильтром (рабочая длина кюветы 20 мл). Содержание цианидов рассчитывали, пользуясь калибровочной кривой, для построения которой измеряли светопоглощение серии стандартных растворов роданистого аммония с содержанием родан-иона 0,2, 0,4, 0,6, 1, 1,5, 2, 4, 6, 8, 10 и 12 мг/л. В стандартные растворы роданидов вносили соответствующие количества реактивов и проделывали те же операции, что и с испытуемой пробой воды.
Калибровочная кривая представляла собой прямую линию, исходя из которой мы вывели уравнение для расчета соединения роданидов
Таблица 1 Определение СМ' в растворах цианидов
Взято СГГ Найдено CN'
Ошибка
в мг/л з 50 мл испы- в испытуемой (в процентах)
туемой пробы пробе (в мг)
192,00 9,60 9,15 —4,60
192 00 9,60 9,16 —4,60
137,20 6,86 6,45 -6,98
137,20 6,86 6,70 —2,34
137,20 6,86 6,70 —2,34
137,20 6,86 7,10 +3,50
38,40 1,92 1,92 0,00
38,40 1,92 1,83 —4,60
38,40 1,92 2,01 +4,60
38,40 1,92 2,01 +4,60
38,40 1,92 2,04 + 6,25
38,40 1,92 1,94 + 1,04
9,60 0,48 0,45 —6,20
9,60 0,48 0,44 —8,30
0,96 0,048 0,050 +4,20
0,96 0,048 0,044 —8,30
Результаты опытов приведены в табл.
х = 13,2«/ —0,594,
где х — содержание СЫЭ' (в мг/л), а у —показания прибора (оптическая плотность) .
Для пересчета роданидов в цианиды полученный результат следует умножить на 0,448. Расхождения между визуальными и фотоколориметрическими определениями цианидов не превышали 5—6°/о. Описанным методом мы определяли содержание циан-иона в растворах химических чистых цианидов, в искусственных смесях, в состав которых входили мешающие вещества, находящиеся в сточных водах, и, наконец, в сточных водах коксохимических предприятий и газогенераторных станций. 1, 2, 3 и 4.
1 Газогенераторные сточные воды приходилось нейтрализовать 1 н. раствором серной кислоты, так как они имели сильно щелочную реакцию.
Затем мы проверили предложенный метод на искусственных смесях, в которые входили основные мешающие вещества, находящиеся в водах коксохимических предприятий и газогенераторных станций — роданиды .и сульфиды. Ре-
Определение CN' в
Таблица присутствии СЫБ'
Введено в анализируемую воду (в мг) Найдено CN' (в мг) Ошибка (в процентах)
CN' CNS'
0,48 0,48 0,48 10,0 10,0 10,0 0,44 0,44 0,52 —8,3 -8,3 +8.3
Определение CN' в
Таблица 3 присутствии роданидоа
и сульфидов
зультаты этих опытов представлены в табл. 2 и 3.
Как видно из данных, приведенных в таблицах, ошибка при определении цианидов в присутствии ро-данидов и сульфидов не превышает 8,5%, что для колориметрических определений является вполне допустимым.
После этого мы приступили к определению цианидов в сточных водах коксохимических ПРОИЗВОДСТВ 1И газогенераторных станций. С этой целью мы вначале определяли цианиды данным методом в сточной воде, затем прибавляли к ней известное количество цианидов и производили повторное определение. Результаты этих опытов приведены в табл. 4.
Данные табл. 4 свидетельствуют о том, что указанным методом можно с
достаточной степенью точности определять цианиды в сточных водах от пирогенного разложения топлива.
Таблица 4
Определение СМ' в сточных водах коксохимических производств и газогенераторных станций
Введено в анализируемую воду (в мг) Найдено CN' (в мг)
CN' GNS' S" Ошибка (в процентах)
0,048 10,0 7,2 0,044 —8,30
0,048 10,0 7.2 0,050 +4,16
0,480 10,0 7,2 0,500 +4,16
1,880 10,0 7,2 1,750 —6,92
1,880 10,0 7,2 1,790 —4,79
1,880 10,0 7,2 1,720 —8,52
Наименование предприятия
Содержание СГГ в пробе сточной воды (в мг)
Прибавлено CN' (в иг)
Суммарное содержание СЙ' в анализируемой пробе (в мг)
Найдено CN' (в мг)
Ошибка (в процентах)
Рутченковский коксохимический
завод
30 апреля 1958 г...... 0,074 1,877 1,950 2,000 +2,57
Май 1958 г. . . ..... . 0,084 0,480 0,564 0,584 +3,55
Днепропетровский коксохимичес-
кий завод .... -..... 4,180 0,050 4,230 4,480 -f 5,91
Газогенераторная станция Дулев-
ского фарфорового завода^ 1,500 1,880 3,380 3,380 0,00
Газогенераторная станция Го-
мельского стекольного завода 0,648 0,465 1,113 1,124 0,99
В дополнение приводим упрощенный вариант определения цианидов пикратным методом.
Определение сводится к тому, что после отгонки цианидов, 7,5 мл дистиллята вносят в плоскодонную пробирку бесцветного стекла, при-
Таблица 5
Шкала для определения цианидов пикратным методом
бавляют 2 мл 1% раствора пикриновой кислоты и 0,5 мл 10% раствора соды. Пробирку выдерживают 10 минут на водяной бане при 70—75°. При этом образуется окрашенное в желтый цвет соединение циана с пикриновой кислотой. Окраску этого соединения колориметри-руют со шкалой, приготовленной из растворов хризоидина (табл. 5).
Приготовление иммитацион-ной шкалы для определения цианидов было заимствовано нами из известной методики анализа отравляющих веществ. Однако содержание цианидов, определен ное по данной шкале, не соответствовало действительному их содержанию в отгоне, так^ как на окраску полученного соединения циана с пикриновой кислотой накладывалась также окраска пи-крата натрия, поскольку в дистилляте находилось определенное количество щелочи.
Поэтому мы приготовили ряд стандартных растворов цианидов, к которым прибавили соответ-
ствующее количество растворов щелочи, пикриновой кислоты и соды и полученную окраску сравнили с окраской соответствующих стандартов шкалы.
Таким образом, мы прокалибровали шкалу из хризоидина по растворам цианидов с известным содержанием циан-иона и в измененном .виде предлагаем ее для быстрого определения С1\Г в дистилляте.
Для приготовления искус-
Количество СГГ в В мг/л ственного стандарта смешивают (в мл)
стандарте
(в у 10 мл) хризоидина1 воды
10 1,33 0,5 9,5
30 4,00 1,0 9,0
40 5,32 1,3 8,7
50 6,65 1,7 8,3
60 7,98 2,3 7,7
70 9,31 2,7 7,3
80 10,64 3,5 6,5
. 100 13,30 4,7 5,3
1 Для приготовления исходного раствора хризоидина растворяют 50 мг хризоидина в 50 мл спирта и доводят до 200 мл дистиллированной водой.
Выводы
1. Предложена модификация метода колориметрического определения цианидов после предварительной отгонки их из слабокислой среды в присутствии азотнокислого свинца и перевода в роданиды путем нагревания с раствором тетратионата натрия в щелочной среде. Чувствительность метода 0,5 мг/л СЫ'. Точность определения 4—6%>.
2. Данный метод применен для определения цианидов в сточных водах коксохимических предприятий и газогенераторных станций. Ошибка определения составляет 2—6%.
3. Предложен упрощенный вариант пикратного метода определения цианидов в дистилляте путем сравнения окраски с иммитирующей шкалой из растворов хризоидина.
ЛИТЕРАТУРА
Будагян Ф. Е. Методика изучения состава отечественных пищевых продуктов. М„ 1949, стр. 67.— Гущин С. К. За соц. здравоохр. Узбекистана, 1955, № 1, стр." 81.— Он же. Материалы 1-й конференции физиологов, биохимиков и фармакологов Средней Азии и Казахстана. Ташкент, 1958, стр. 121.— Данилова В. В. Труды биогеохимической лаборатории. М.—Л., 1944, т. 7, стр. 83.
Поступила 1/ТХ 1938 г.
