Научная статья на тему 'К вопросу о комплексной переработке хромовых руд массива Рай-Из'

К вопросу о комплексной переработке хромовых руд массива Рай-Из Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
1037
103
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ХРОМОВАЯ РУДА / ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ОБЖИГ / КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ / КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ / CHROMIC ORE / OXIDIZING BURNING / CRYSTAL-CHEMICAL TRANSFORMATIONS / CONCENTRATION OF ELEMENTS

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Пашкеев A. И., Пашкеев И. Ю., Михайлов Г. Г.

В статье приведены результаты исследования кристаллохимических превращений в хромовой руде при окислительном обжиге. Предложена схема получения хромового концентрата из окисленной руды, а также способ концентрирования и извлечения примесных элементов, входящих в состав хромовой руды.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Пашкеев A. И., Пашкеев И. Ю., Михайлов Г. Г.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The article presents the results of study of crystal-chemical transformations in chromic ore during the oxidizing burning. The model of chromic concentrate production from the oxidized ore is proposed, as well as a method of concentration and extraction of the impurity elements included in chromic ore.

Текст научной работы на тему «К вопросу о комплексной переработке хромовых руд массива Рай-Из»

УДК 622.778

К ВОПРОСУ О КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ХРОМОВЫХ РУД МАССИВА РАЙ-ИЗ*

А.И. Пашкеев, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов

ТО THE QUESTION OF COMPLEX PROCESSING CHROMIC ORES OF THE RAI-IZ DEPOSIT

A.I. Pashkeev, I.Yu. Pashkeev, G.G. Mikhailov

В статье приведены результаты исследования кристаллохимических превращений в хромовой руде при окислительном обжиге. Предложена схема получения хромового концентрата из окисленной руды, а также способ концентрирования и извлечения примесных элементов, входящих в состав хромовой руды.

Ключевые слова: хромовая руда, окислительный обжиг, кристаллохимические превращения, концентрирование элементов.

The article presents the results of study of crystal-chemical transformations in chromic ore during the oxidizing burning. The model of chromic concentrate production from the oxidized ore is proposed, as well as a method of concentration and extraction of the impurity elements included in chromic ore.

Keywords: chromic ore, oxidizing burning, crystal-chemical transformations, concentration of elements.

Производство электропечного низкоуглеродистого феррохрома основано на силикотермиче-ском восстановлении хрома и железа из оксидов хромовой руды кремнием, задаваемым в шихту в виде ферросиликохрома. Для выплавки низкоуглеродистого ферросиликохрома используется руда фракции 0-10 мм с содержанием оксида хрома и отношением Сг203/Ре0, обеспечивающим получение товарного сплава, в котором не менее 65 % хрома. Качество сплава любой марки определяется содержанием в нем вредных примесей Р и Б . В условиях восстановительной плавки известковые шлаки обеспечивают требуемое содержание серы в металле, но не обеспечивают удаление фосфора. Поэтому получение феррохрома с содержанием фосфора не более 0,03 % достигается применением шихты с низким содержанием фосфора. По данным В.И. Лурье [1], компоненты шихты вносят следующее количество фосфора: руда - 10-12 %; ферросиликохром - 50-55 %; известь - 35-40 %. Автор работы [1] справедливо считает, что такое распределение в значительной мере определяется колебанием содержания фосфора в известняке, которое лежит в широких пределах - 0,002-0,012 %. Однако приведенные данные, основанные на многолетнем анализе технологического процесса на ОАО «ЧЭМК», отражают близкое к реальному распределение долей вносимого фосфора в металл между основными источниками.

В настоящее время технологическая подго-

товка шихты для получения феррохрома с низким содержанием фосфора в основном сводится к подбору низкофосфористых компонентов по всему переделу: углеродистый феррохром - ферросиликохром - низкоуглеродистый феррохром.

М.И. Гасик и В.И. Погорелый [2] приводят результаты промышленного получения на ЗФЗ низкофосфористого ферросиликохрома с содержанием фосфора 0,015-0,020%. Последующее применение его в производстве низкоуглеродистого феррохрома позволило получить сплав с содержанием фосфора

0,020-0,023 %. Авторы работы [2] показали, что низкое содержание фосфора в силикохроме можно получать технологическими приемами, а затраты окупаются качеством низкоуглеродистого феррохрома. Перед металлургами-технологами стоит вопрос -каким образом проводить подготовку руды, чтобы получить в ней необходимое содержание основных и примесных компонентов?

В монографии М.Г. Курочкина [3] дается анализ способов, применяемых для обогащения руд до 1988 г. Коллективная монография «Хром Казахстана» [4] дополняет эти сведения результатами последних работ в области обогащения руд. В настоящее время основными способами обогащения руд и получения концентратов являются гравитационный, флотационный и в некоторых случаях для окисленных руд - магнитная сепарация. Технология глубокой переработки руды с увеличением отношения Сг2Оэ/РеО в хромшпинелиде, уда-

* Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», код проекта - 375.

лением вредных примесей и выделением сопутствующих полезных элементов для массового производства феррохрома до сих пор отсутствует. Технологические схемы извлечения сопутствующих элементов, основанные на жидкофазном разделении, являются сложными и практически мало применимыми в связи с большим потреблением воды и ограниченными возможностями метода в суровых климатических условиях. В России в настоящее время возрождается сырьевая база с вовлечением руд Полярного Урала в производство хрома и его сплавов, но пока без глубокой переработки и подготовки рудного сырья. Для сравнения, за рубежом 70 % всей добываемой хромовой руды направляют на обогащение [3].

Руды массива Рай-Из, на долю которых приходится около 85 % разведанных запасов и 84,4 % прогнозных ресурсов, изучены в основном геологами. В переработку на ОАО «ЧЭМК» поступают руды месторождения «Центральное», расположенного в пределах массива Рай-Из. Характеристика руд по данным «Реестра хромопроявлений в аль-пиноптипных ультрабазитах Урала» [5] дает общее представление о сырье, поступающем в технологических передел. Содержание оксидов хрома лежит в пределах: Сг2Оэ - 5,92-48,25 мае. %;

среднее значение Сг203 - 30,92 мае. %; отношение Сг2Оэ/РеО равно 2,0-4,4; среднее - 2,7. Тип руды по содержанию хромшпинелидов - от убого-вкрапленных до густовкрапленных и сплошных. Тип руды по составу хромшпинелида - высокохромистый магнезиальный. Попутные полезные элементы - металлы платиновой группы (МПГ), г/т: Рг - 0,033-2,0; Ы - 0,02-0,70 и 0,21-1,35; Ш1 -до 0,1; Об - 0,09-0,14; 1г - 0,058-0,062 и другие. В работе Т.Н. Грейвер и соавторов [6] приводятся результаты оценки стоимости МПГ месторождения «Центральное» массива Рай-Из, из которых следует, что их стоимость составляет примерно 25 % от стоимости хромовых руд. В хромовых рудах этого месторождения до 100 т МПГ, содержание которых колеблется от 1,456 г/т в средне-вкрапленных до 2,3 г/т в густовкрапленных, что является достаточным для извлечения. В качестве примера, месторождения платины с содержанием МПГ 1-4 г/т с успехом разрабатываются в Австралии, Канаде, Зимбабве, Финляндии. Таким образом, более глубокая переработка хромовых руд Полярного Урала позволит дополнительно извлекать МПГ, теряющиеся при выплавке феррохрома. Это относится не только к рудам Рай-Из, но и к другим ультрабазитовым массивам этого региона -Сыум-Кеу, Вайкаро-Сыньинскому, Хасаятскому.

Результаты исследований кристаллохимических превращений в хромовых рудах массива Рай-Из

при нагреве в различных условиях позволили авторам настоящей статьи разработать способ обогащения хромовой руды, основанный на контролируемом изменении магнитной восприимчивости хромовой руды в процессе окислительного обжига [7].

С целью изучения возможности извлечения из хромовых руд массива Рай-Из сопутствующих элементов, изменения состава хромшпинелида и вмещающей породы в процессе подготовки их к плавке были исследованы превращения в руде при нагреве в окислительных и нейтральных условиях.

Для физико-химических исследований руды месторождения «Центральное» из куска нарезали образцы кубической формы с ребром 20 мм. Тип руды по содержанию хромшпинелидов - густовкрап-ленный, химический анализ приведен в табл. 1.

Интервал концентраций оксида никеля, определенный по другим пробам для руд месторождения Рай-Из, находится в пределах 0,15-0,30 %.

Дериватографический анализ образцов в атмосфере аргона показал, что руда претерпевает ряд превращений:

1. 425-475 °С - происходит дегидратация бру-сита, входящего в значительных количествах во вмещающую породу:

м§(он)2та -> (м§о)та+Н2Огаз. (1)

Это одна из отличительных особенностей исследуемой руды в сравнении с другими рудами, в том числе и с казахскими.

2. 500-800 °С - выделение воды при разложении серпентина:

М§6 (ОН)8 [814О10 ]та -» М§6814014тв +

+ 4Н2Огаз. (2)

3. 800-850 °С - распад обезвоженного серпентина с выделением форстерита и 8Ю2 :

М§6814014 тв -> ЗМ$2$Ю4 + $Ю2 та . (3)

4. 1000-1500 °С — протекает химическое взаимодействие выделяющегося 8Ю2 и форстерита с образованием метасиликата магния:

ЗМ§2БЮ4 + 8Ю2тв -> 2М§28Ю4 +

+ 2М§8Ю3тв, (4)

или взаимодействие продуктов распада брусита и обезвоженного серпентина с образованием метасиликата магния:

м§0тв +5Ю2тв -> Мё8Ю3 тв. (5)

В процессе нагрева руды, сопровождающемся удалением влаги и изменением структуры вмещающей породы, увеличивается пористость в 4-5 раз по сравнению с исходной. Основной размер пор - 0,5-10 мкм [8]. Этим не ограничиваются превращения в хромовой руде. При окислитель-

Таблица 1

Химический состав хромовой руды месторождения «Центральное» массива Рай-Из, мае. %

Сг203 Р е005щ А1203 MgO 8Ю2 №0 Р п.п.п. Сг203/Ге00бщ

40,23 12,64 7,69 25,0 10,77 0,18 0,0035 2,70 3,18

ном нагреве происходит диффузия катионов железа и магния из хромшпинелида к границе раздела «хромшпинелид - магниевый силикат». В образцах после обжига в окислительной атмосфере ус-

тановлено увеличение концентрации железа в слое, пограничном с магниевым силикатом, в зависимости от температуры и времени выдержки (рис. 1, 2) [9].

а)

6)

Рис. 1. Результаты линейного сканирования образца исходной хромовой руды Рай-Из: а - структура; б, в, г - распределение магния, хрома и железа соответственно; д - распределение элементов по линии сканирования. Ордината - содержание элементов в импульсах, абсцисса - размер линии сканирования в мкм

в) г)

Д)

Рис. 2. Результаты линейного сканирования образцов хромовой руды Рай-Из, нагретой до 1000 °С с последующей изотермической выдержкой в течение 8 часов (см. обозначения на рис. 1)

В слое хромшпинелида, граничащем с магниевым силикатом, протекают последовательно реакции окисления ¥еО и Ре304 :

ЗРеО+1/2 О2 -> Ре304,

(6)

^^юоо °с — —156,9 кДж;

2Ре3<Э4 + 1/2 02 -> ЗРе203,

(7)

^^юоо °с - “26,15 кДж.

Экспериментально установлено, что диффузия катионов железа из зерна хромшпинелида в прилегающий магниевый силикат происходит только в

окислительной атмосфере [9]. При обжиге хром-шпинелида в инертной атмосфере аргона протекает диффузия только катиона магния из хромшпи-нелида в магниевый силикат. В окислительных же условиях параллельно протекают диффузия железа и магния в магниевый силикат с образованием форстерита:

МёОтв+МЕ8Ю3тв =Мв28Ю4тв,

(*)

^^1000 °с 31,3 кДж.

Твердофазное взаимодействие М§0 и М§8Ю3 с образованием форстерита (8) протекает в широком интервале температур [10]. В результате диффузии М%0 в магниевый силикат и образования форстерита состав магниевого силиката исходной руды изменяется. В табл. 2 приведено изменение состава магниевого силиката от времени обжига руды при 1000 °С.

Диффузия магния в магниевый силикат подтверждается рентгеноспектральным анализом. На линии сканирования (см. рис. 2) между хромшпи-

нелидом и магниевым силикатом концентрация магния в хромшпинелиде упала практически до нуля в слое порядка 10 мкм. В магниевом силикате руды массива Рай-Из мольное отношение М§0 к 8Ю2 колеблется в пределах 1,17-1,36, что свидетельствует о наличии М§8Ю3 и 1И^28Ю4. Для исследуемой руды (М§0/8Ю2 =1,36) состав магниевого силиката изменился при окислительном обжиге, концентрация MgO выросла с 45,69 до 52,00 % и отношение М§0/8Ю2 через 12 часов обжига стало равным 1,78. Образующийся в результате твердофазных реакций форстерит является крайним членом изоморфного ряда М§28Ю4 -Ре28Ю4. Взаимодействие форстерита с Ре2Оэ приводит к образованию железистого форстерита или оливина -(М§, Ре)2 8Ю4 , содержание железа в котором определяется температурой и временем обжига.

Рентгенофазовым анализом установлено также, что в продуктах обжига хромовой руды появи-

Таблица2

Изменение химического состава магниевого силиката в прилегающем к хромшпинелиду слое при окислительном обжиге (Т = 1000 °С)*

Время Химический состав, мае. %

обжига, ч MgO 8Ю2 Сг203 Ре304

Исходная руда 45,69 50,17 2,34 1,59

Нагрев до 1000 °С без выдержки 47,00 50,61 1,08 1,31

2 46,96 49,62 1,23 2,19

4 51,16 43,57 1,07 4,21

6 51,90 43,27 1,80 3,03

8 52,63 44,36 0,54 2,47

9 49,59 45,14 1,68 3,59

10 49,37 47,57 0,58 2,48

12 52,00 44,00 0,86 3,16

: Приведены составы на расстоянии 5 мкм от границы зерна хромшпинелида.

Температура нагрева, °С

Рис. 3. Изменение содержания феррита магния в хро- Рис. 4. Изменение содержания железа в хромшпинелиде мовой руде при окислительном нагреве до 1050 °С. от времени изотермического обжига в окислительных Скорость нагрева 15 °/мин условиях при 1000 °С

Рис. 5. Изменение отношения Сг/¥е в хромите в результате окислительного обжига от времени изотермического обжига при 1000 °С

Рис. 6. Изменение содержания железа на границе с магниевым силикатом от времени окислительного обжига при 1000 °С

лась новая фаза - феррит магния, образование которого можно описать уравнением

Mg0 + Fe203 =MgFe204,

(9)

^^íooo °с - -12,5 кДж.

Количество образовавшегося феррита магния в хромовой руде при окислительном нагреве определялось по следующей методике. Серию образцов нагревали в муфельной печи от комнатной температуры до 1050 °С со скоростью 15 °С/мин. В процессе нагрева через каждые 100 °С из печи извлекали один образец, охлаждали на воздухе и измельчали до фракции 0-1 мм. Количество MgFe204 в пробе определяли на магнитометре «Магнит-6», предварительно откалиброванном по ферриту магния. Изменение содержания феррита магния в руде при окислительном нагреве в интервале температур 20-1050 °С приведено на рис. 3.

В интервале температур 800-1000 °С происходит интенсивное образование феррита магния. Таким образом, обжиг хромовой руды в окислительной атмосфере при температуре выше 800 °С является магнитизирующим обжигом.

Изменения содержания железа и отношения Cr203/Fe0 в хромшпинелиде при окислительном обжиге показаны на рис. 4, 5. Концентрирование железа в пограничном с магниевым силикатом слое представлено на рис. 6. Результаты исследований кристаллохимических превращений в хромовых рудах, полученные авторами статьи ранее, опубликованы в работе [9].

Увеличение магнитной восприимчивости руды в результате кристаллохимических превращений при окислительном обжиге хромовой руды явилось обоснованием схемы ее обогащения (рис. 7). В результате окислительного обжига и магнитной сепарации получается хромовый концентрат и вы-

деляются ценные сопутствующие элементы: Ni, Со и металлы платиновой группы (МПГ).

Рис. 7. Схема обогащения хромовой руды

Химический состав магнитной и немагнитной фракций, полученных после окислительного обжига руды при 1000 °С и 7-часовой выдержке, представлен в табл. 3. Выход магнитной фракции составил 16 %.

Магний в виде феррита магния (М§Ре204) извлекается в магнитную фракцию. В табл. 3 приведен состав магнитной фракции густовкраплен-

Хромовый

концентрат

(немагнитная

фракция)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Магнитная фракция MgFe2043Fe3045 NiFe204, МПГ

Химический состав продуктов магнитной сепарации хромовой руды после окислительного обжига при 1000 °С в течение 7 часов

Продукт сепарации Содержание, мае. %

Сг203 Р ®00§щ А120з МвО 8Ю2 №0 Р М§0 А1203

Магнитная фракция 8,8 22,6 4,7 44,2 18,8 0,38 0,02 9,4

Немагнитная фракция (хром, конц-т) 46,9 9,6 8,2 21,6 9,5 0,20 0,001 2,6

ной руды после окислительного обжига, измельченной до 0-3 мм. Количество фракции изменяется в зависимости от температуры обжига, времени выдержки и степени измельчения. Наблюдаемое снижение фосфора в хромовом концентрате (немагнитная фракция) объясняется образованием феррита магния, в который частично переходит фосфор. В системе М§0-Р205 образуются три соединения оксидов магния и фосфора: ЗМ§0Р205, 2М%0 ?205, ЗМ§02Р205 [11].

Образование феррита магния, загрязненного фосфором, и последующее его извлечение при магнитной сепарации снижают содержание фосфора в хромовом концентрате. Следует отметить также значительное снижение в концентрате оксида магния, влияние которого на свойства шлаковых расплавов более сложное, чем принято считать, исходя лишь из исследования их вязкости и электропроводности. Присутствие М§0 в шлаках уменьшает активность хрома в шлаковом расплаве, и вследствие этого восстановление хрома из шлакового расплава затрудняется. При понижении температуры из расплава выпадает тугоплавкая фаза М§Сг204, что является причиной увеличения потерь хрома с отвальными шлаками в виде вторичных хромшпинелидов [12].

Таким образом, при исследовании кристаллохимических превращений в хромовой руде в результате окислительного обжига и концентрирования примесных элементов установлено:

- снижение содержания оксида железа в хромшпинелиде при неизменном содержании в нем оксида хрома, что приводит к повышению отношения Сг203 /¥Ю;

- диффузия ¥е2+ к межфазной границе «хромшпинелид - магниевый силикат» и окисление до Ре3+;

- диффузия М§0 из хромшпинелида в магниевый силикат вмещающей породы с образованием форстерита;

- образование феррита магния и магнетита в сопряженных слоях магниевого силиката и хромшпинелида, что приводит к повышению магнитной восприимчивости цементирующей породы хромовой руды;

- концентрирование примесных элементов в магнитной фракции хромовой руды;

- снижение содержания фосфора в хромовом концентрате, полученном в результате магнитной сепарации хромовой руды после обжига.

Выводы

Перечисленные положительные эффекты, достигаемые в процессе окислительного обжига хромовой руды, являются обоснованием новой схемы переработки хромовых руд с получением высококачественного хромового концентрата и извлечения из хромовой руды ценных сопутствующих элементов

Литература

1. Лурье, В.И. Сборник лекций по технологии производства ферросплавов / В. И. Лурье. — Челябинск: Издательство Татьяны Лурье, 2006. -164 с.

2. Гасик, М. И Рафинирование железохромистых сплавов от серы и фосфора комплексными и редкоземельными ставами / М.И. Гасик, В.И. Погорелый // Теория и практика получения и применения комплексных ферросплавов: материалы науч.-техн. конф. - Тбилиси, 1974. - С. 13-15.

3. Курочкин, М.Г. Обогащение хромовых руд / М.Г. Курочкин. - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1988. -141 с.

4. Хром Казахстана / В.И. Гриненко, О. И. Поляков, М.И. Гасик и др. - М.: Металлургия, 2001. — 416 с.

5. Реестр хромитопроявлений в альпинотип-ных ультрабазитах Урала. - Пермь: КамНИИ-КИГС, 2000. - 474 с.

6. Грейвер, Т.Н. Хромитовые платиносодержащие руды - перспективный минерально-сырьевой источник платиновых металлов / Т.Н. Грейвер, О.Н. Тихонов, Г. В. Петров // Известия вузов. Цветная металлургия. — 1999. -№ 3. - С. 17—24.

7. Пат. 2341574 Российская Федерация. МПК С 22 В 34/32, С 22 В 1/04. Способ обогащения магнезиальных хромовых руд / ИЮ. Пашкеев, ГГ. Михайлов, К.И. Невраева. - № 2007123202; заявл. 20.06.2007; опубл. 20.12.2008.

8. Невраева, К. И. Превращения в хромовых рудах месторождения «Центральное» массива Рай-Из при нагреве в окислительных условиях / К. И. Невраева, НЮ. Пашкеев, Г.Г. Михайлов // Вестник ЮУрГУ. С ерш «Металлургия». —2007. — Вып. 9. -М 21. - С. 41-44.

9. Пашкеев, А.И. Кристаллохимические превращения в хромовых рудах массива Рай-Из при окислительном нагреве / А.И Пашкеев, ИЮ. Пашкеев, Г.Г. Михайлов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2009. - Вып. 12. -№ 14. - С. 6-16.

10. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов /

В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. - М.: Стройиздат, 1972. —351 с.

11. Диаграммы состояния силикатных систем: справ. Вып. 1: Двойные системы / H.A. Торо-пов, В.П. Борзаковский, В.В. Лапин, H.H. Курцева. — М. ; Л. : Наука. - 1965. - 546 с.

12. Характер потерь хрома в шлаках рафинированного феррохрома при выплавке из магнезиальных руд / В.П. Стариков, ИГ. Вертий, С.В. Зацепин, Т.Л. Рождественская // Снижение потерь при производстве ферросплавов: тематич. отрасл. сб. — М. : Металлургия, 1982. — С. 20—27.

Поступила в редакцию 11 февраля 2010 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.