CC BY
49
УДК 699.032.4:622.78
ДИФФУЗИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В ХРОМОВЫХ РУДАХ МАССИВА РАЙ-ИЗ ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ОБЖИГЕ
И.Ю. Пашкеев, И.М. Гатауллина, Ю.Р. Гайнуллина
DIFFUSION OF ELEMENTS IN CHROMIC ORES OF THE RAI-IZ MASSIF AT OXIDIZING ROASTING
I.Y. Pashkeev, I.M. Gataullina, Y.R. Gainullina
Исследована диффузия оксидов железа, магния, алюминия из хромшпинелида во вмещающую породу магниевого силиката в условиях окислительного обжига при температурах 1000, 1100 и 1200 °C. Экспериментально установлено образование оливина и форстерита в исходном магниевом силикате хромовой руды. Разработан метод расчета коэффициентов диффузии элементов в многокомпонентных оксидных системах.
Ключевые слова: хромовые руды, диффузия, окислительный обжиг.
The diffusion of iron, magnesium and aluminum oxides from chromium spinellide into magnesium silicate of enclosing rock at temperature 1000, 1100 and 1200 °C was investigated. The generation of the olivine and forsterite in initial magnesium silicate of chromic ore was experimentally established. The method of calculation factor of diffusion element in multi-components oxidizing systems is developed.
Keywords: chromic ores, diffusion, oxidation roasting.
Экспериментально установлено, что в результате окислительного обжига в хромовой руде массива Рай-Из Полярного Урала при 1000-1200 °С параллельно протекают различные диффузионные процессы: диффузия катионов железа из зерна хромшпинелида к межфазной границе «хромшпи-нелид - магниевый силикат» и далее в магниевый силикат, диффузия катионов магния и алюминия из хромшпинелида в магниевый силикат вмещающей породы. Эти процессы протекают с различными скоростями и заметно изменяют составы хромшпинелида и вмещающей породы в интервале температур 1000-1200 °С.
В образцах после обжига в окислительной атмосфере наблюдается увеличение концентрации оксида железа (Ре3+) в хромшпинелиде, сопряженным с магниевым силикатом вмещающей породы. Образование фазы а -Бе203 при окислительном нагреве хромшпинелида руд Кемпирсайского массива описано по оптическим признакам и результатам рентгенофазового анализа в работе Л.И. Карякина и П.Д. Пятикопа [1]. Авторы впервые наблюдали в оптическом микроскопе с нагревателем выделение фазы а -Ре203 при 300 °С и образование магнетита при 1000 °С. Диффузия катионов железа протекает быстро, и по достижении температуры обжига концентрация железа на границе с магниевым силикатом заметно увеличивается. Данный факт для руд массива Рай-Из подтверждает мик-рорентгеноспектральный анализ (МРСА), выпол-
ненный на электронном микроскопе [2, 3]. Авторами настоящей работы при исследовании руд массива Рай-Из дополнительно установлено, что кроме общих характеристик (структуры, содержания хрома и железа, состава вмещающей породы) руды этого массива значительно отличаются от руд других месторождений содержанием никеля. По внешнему виду руды с повышенным содержанием никеля 0,45-0,55 мас. % имеют серо-голубой цвет вмещающей породы и легко отличимы от руд с обычным содержанием никеля
0,15-0,20 мас. % с характерным белым цветом магниевого силиката. Составы и макроструктуры исследованных типичных представителей этих руд приведены в табл. 1 и на рис. 1.
Никель в рудах присутствует в двух формах -оксидной и сульфидной. На рис. 2 показано распределение никеля в магниевом силикате вмещающей породы.
По составу (табл. 2) оксидные включения никеля наиболее соответствуют ревдинскиту (Ni,Mg)6[Si4O10][OH]8. Сульфидные включения никеля показаны на рис. 3, анализ их соответствует хизлевудиту с формулой соединения №^2 (73,3 % №, 26,7 % S).
На рис. 4 представлены результаты линейного сканирования образцов исходной руды. Распределение железа по линии сканирования в хромшпи-нелиде равномерное, без участков повышенной концентрации. На рис. 5 представлены результаты
Химический состав исследованных проб хромовой руды массива Рай-Из месторождения «Центральное», мас. %
Проба Сг203 Бе0 Бе203 А1203 Mg0 Si02 №0
РИ-Ц1 36,42 8,73 2,68 6,62 26,57 12,25 но
РИ-Ц2 41,94 9,55 3,30 7,58 23,55 10,26 но
РИ-Ц3 49,68 10,95 2,99 7,00 20,38 7,06 но
РИ-Ц4 40,23 12,64 но* 7,69 25,00 10,77 0,18
РИ-Ц5 46,00 12,24 но 10,67 18,76 11,92 0,45
* но - состав не определялся.
Рис. 1. Макроструктура хромовой руды масива Рай-Из: а - руды с обычным содержанием никеля; б - руды с высоким содержанием никеля
Рис. 2. Распределение никеля в слое (350-400 мкм) магниевого силиката вмещающей породы хромовой руды. Цифры у точек соответствуют номерам спектров табл. 2
Таблица 2
Элементный состав хромовой руды, мас. %
Спектр 0 Mg А1 Si Ті Сг Бе №
1 23,1 10,67 7,04 46,61 12,58
2 22,81 9,85 6,72 47,74 12,88
3 22,5 10,04 6,85 47,44 13,17
4 40,73 51,27 0,73 6,0 1,27
5 39,34 50,17 0,53 0,4 7,14 2,43
6 39,35 48,68 0,8 0,52 8,92 1,73
7 42,88 50,2 5,27 1,66
8 42,85 51,76 4,5 0,89
9 43,73 45,41 5,41 4,09 1,35
10 42,4 47,54 1,24 0,4 6,91 1,51
11 42,69 30,51 25,15 0,73 0,92
12 17,04 8,49 5,41 54,38 14,68
13 22,14 10,24 6,93 47,92 12,77
14 22,75 10,02 6,84 47,62 12,77
15 23,38 10,1 6,76 47,19 12,57
Рис. 3. Включения сульфида никеля в магниевом силикате хромовой руды: N1 - 74,74 %; Ре - 0,72 %; Б - 24,54 %
д)
Рис. 4. Результаты линейного сканирования образцов исходной хромовой руды Рай-Из: а - структура образца по плоскости разреза; б, в, г - распределение Мд, Сг, Ре соответственно; д - суммарное распределение элементов по линии сканирования
мкт
Iron Ka1
в) г)
мкт
Silicon Ka1, Aluminum Ka1, Nickel Ka1 , Iron Ka1
Д)
Рис. 5. Результаты линейного сканирования образцов хромовой руды Рай-Из, нагретой до 1100 °С с последующей изотермической выдержкой в течение 4 ч: а - структура образца по плоскости разреза; б, в, г - распределение Mg, Cr, Fe соответственно; д - суммарное распределение элементов по линии сканировании
линейного сканирования образцов этой же хромовой руды после обжига при 1100 °С и изотермической выдержки в течение 4 часов. На линии сканирования появляются концентрационные пики железа, что свидетельствует о диффузии катионов железа из решетки хромшпинелида к межфазной границе. С увеличением времени обжига концентрационные пики увеличиваются, так как увеличивается содержание железа на границе с магниевым силикатом при одновременном понижении его в хромшпинелиде.
В хромшпинелиде, граничащем с магниевым силикатом, протекают последовательно реакции окисления FeO и Fe3O4:
3FeO + 1/2O2 — Fe3O4,
AG0iooo °c = -156,6 кДж; (1)
2Fe3O4 + 1/2O2 —— 3Fe2O3,
AG°1ooo °c = -26,15 кДж. (2)
Результаты диффузии катионов железа из хромшпинелида в магниевый силикат вмещающей породы с образованием оливина (Mg,Fe)2[Si04] приведены на рис. 5. На фотографии структуры
хорошо виден слой железистого магниевого силиката толщиной около 3 мкм в структуре первичного магниевого силиката.
Параллельно с диффузией катионов железа из хромшпинелида в магниевый силикат протекает диффузия катионов магния из хромшпинелида в магниевый силикат вмещающей породы с образованием форстерита:
MgO^) + MgSiO^) — Mg2SiO4(1B),
AG°1ooo °c = -3o,2 кДж. (3)
На рис. 4 в исходной руде по линии сканирования магний распределяется равномерно, никаких «концентрационных» провалов не наблюдается. Но после 4-часовой выдержки в окислительных условиях при 11 oo °С наблюдается понижение концентрации магния в слое хромшпинелида, сопряженном с магниевым силикатом, практически до нуля. В магниевом силикате вмещающей породы содержание оксида магния увеличивается на 5-6 % (см. рис. 5).
В процессе окислительного обжига хромовой
руды массива Рай-Из экспериментально установлена также диффузия катионов алюминия из зерна хромшпинелида. Диффузия алюминия наблюдается при более высоких температурах обжига и времени изотермической выдержки. В процессе окислительного обжига при 1200 °С происходит концентрирование оксида алюминия на границе раздела «хромшпинелид - магниевый силикат». На линии сканирования, на межфазной границе появились пики, что соответствует увеличению концентрации алюминия (рис. 6, б), аналогичный процесс концентрирования железа протекает быстрее при более низких температурах.
Оксид и сульфид никеля также претерпевают изменения: первый теряет кристаллизационную воду, а во втором происходит окисление серы:
М382 + 7/202 = 3М0+2802. (4)
При дальнейшем обжиге никель совместно с железом входит в образовавшуюся структуру оливина в магниевом силикате вмещающей породы.
Экспериментальное исследование диффузии элементов в сложных керамических материалах сопряжены с техническими трудностями в определении концентрации диффундирующих элементов по глубине образцов. Разработанные методики исследования диффузионных процессов в металлах непригодны для решения аналогичных задач в керамических или рудных материалах. Известны немногочисленные данные о диффузии элементов в простые оксиды, собранные в справочнике «Фи-
зико-химические свойства окислов». Коэффициент
диффузии Бе3+ в Бе203 при температуре 900 °С равен 3,510-16 м2/с [6].
Разработанная методика определения коэффициента диффузии железа в рудных материалах основана на измерении концентрации железа по глубине слоя в образцах микрорентгеноспектраль-ным методом (МРСА).
Для проведения МРСА исследуемая поверхность шлифа покрывается тонким слоем платины. Эта методика универсальна и пригодна также для исследования диффузии элементов в металлах, при этом не требуется снятие с образцов микрослоев стружки для послойного химического анализа.
Для расчета коэффициента диффузии железа
т~' 2+
ге , учитывая нестационарность процесса, применяли второй закон диффузии Фика:
дC _ д | D дС
дt дx I дx
(5)
В частном случае, для линейной диффузии, при условии, что коэффициент диффузии не зависит от концентрации диффундирующего элемента уравнение (5) принимает вид
(6)
Дифференциальное уравнение второго закона диффузии после интегрирования дает зависимость
с = Дх, т),
а)
б)
Рис. 6. Концентрирование алюминия в хромовой руде массива Рай-Из при окислительном обжиге: а - при температуре 1100 °С с выдержкой 5 ч; б - при температуре 1200 °С с выдержкой 5 ч
где с - текущая концентрация вещества на расстоянии х от плоскости отсчета; с0 - предельная концентрация вещества при х = 0.
При условии, что Р не зависит от концентрации диффундирующего элемента и его концентрация в растворе (с) всегда меньше предельной растворимости (с0) в веществе-растворителе через т секунд после начала диффузии распределение диффундирующего элемента по глубине х тела-растворителя определяется уравнением
с(х, т) _ С0 [1 -Ф(ю)], (7)
где Ф(ю) - f
2^/Dт
- трансцендентная функция
Крампа.
Уравнение (7) может быть преобразовано следующим образом: с( х, т)
- і-Ф
2^/Dт
(8)
где с - текущая концентрация вещества на расстоянии х от плоскости отсчета; с0 - предельная концентрация вещества при х = 0.
Очевидно, что при заданных условиях опыта (длительность процесса диффузии т и определенное значение коэффициента диффузии) аргумент функции прямо пропорционален расстоянию х от рассматриваемого слоя с концентрацией с0 . Та-
ким образом, зависимость
для
нашей задачи представляет по существу распределение Бе2+ по толщине диффузионного слоя.
Толщину диффузионного слоя х, концентрации с и с0 определяли из экспериментальных ре-
зультатов. Зависимость
пред-
ставленная на рис. 7, взята из источника [4]. Подробное решение подобных задач для металлов приведено в работах Я.С. Уманского [4, 5].
Для определения _0Ре + в хромшпинелиде по результатам МРСА в образцах после обжига определяли толщину слоя концентрирования железа (х), содержание железа в пограничном слое (с0 ), прилегающему к магниевому силикату, и в хромшпи-
с
нелиде (с). Далее по величине отношения — на-
с0
ходили графоаналитическим методом [4] числен-
ное значение f
2^/Dт
(см. рис. 7) и, подставляя
значения X и т, вычисляли DFe . При этом за величину co брали предельное содержание железа на границе с магниевым силикатом, а с - содержание железа в хромшпинелиде. По сути таким образом вычисляли коэффициент диффузии железа от границы хромшпинелида с магниевым силикатом в хромшпинелиде. Однако в действительности за время т железо диффундирует из хромшпинелида на глубину X, концентрируясь на границе с вмещающей породой. Формальный прием вычисления DFe2+ не противоречит теории вычисления коэффициента диффузии. В данном конкретном случае необходимо учитывать, что диффундирует (Fe2+) и на границе фаз окисляется кислородом воздуха до (Fe3+), т. е. накапливается (Fe3+), а концентрация (Fe2+) на этой границе поддерживается практически равной нулю в соответствии с термодинамическими условиями />q2 =o,21 атм и Т = 11oo-12oo °С.
По результатам исследований диффузионных процессов в хромовой руде массива Рай-Из при окислительном обжиге экспериментально установлено:
у 2+
- уменьшение содержания Fe в хромшпине-лиде и диффундирование его к межфазной границе «хромшпинелид - магниевый силикат» с окислением до Fe3+, DFe2 = (o,25^2,25)-1o~9 м2/с. С увеличением температуры и времени обжига - диффундирование Fe2+ в магниевый силикат вмещающей породы с образованием оливина, DFe2+ = (7,3^8,6)-Шч° м2/с;
Рис. 7. Зависимость —- f I
2VDi
. К расчету коэффициента диффузии [4]
с
0
с
o
- диффундирование оксида магния из хромшпинелида в магниевый силикат вмещающей породы с образованием форстерита, содержание оксида магния в магниевом силикате при этом увеличивается по сравнению с исходной рудой на 5-6 %;
- концентрирование оксида алюминия на границе раздела «хромшпинелид-магниевый силикат»;
- окисление сульфида никеля и растворение его оксидных форм диффундирующим в магниевый силикат оксидом железа.
Разработана методика расчета коэффициентов диффузии железа в рудных минералах и многокомпонентных оксидных материалах по результатам микрорентгеноспектрального анализа.
Литература
1. Карякин, Л.И. Изменение хромшпинелидов при нагревании Х Л.И. Карякин, П.Д. Пятикоп ХХ Доклады АН СССР. - 19ЗЗ. - Т. 102. - № 3. -С. б01-б03.
2. Пашкеев, А.И. Кристаллохимические превращения в хромовых рудах массива Рай-Из при окислительном обжиге / А.И. Пашкеев, И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2009. - Вып. 12. - № 14 (147). -С. 6-16.
3. Изменение фазового состава и физических свойств хромовых руд массива Рай-Из при окислительном обжиге / И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, А.И. Пашкеев, К.И. Невраева // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2011. - Вып. 16. -№ 14 (65). - С. 29-35.
4. Физические основы металловедения / Я. С. Уманский, Б.Н. Финкельштейн, М.Е. Блантер и др. - М.: Металлургиздат, 1955. - 721 с.
5. Уманский, Я. С. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков. - М.: Атомиздат, 1978. - 352 с.
6. Физико-химические свойства окислов: справ. / Т.В. Самсонов, А.П. Борисова, Т.Т. Жидкова и др. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.
Поступила в редакцию 26 июня 2011 г.
