CC BY
45
УДК 622.778
ИЗМЕНЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХРОМОВЫХ РУД МАССИВА РАЙ-ИЗ ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ОБЖИГЕ
И.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, А.И. Пашкеев, К.И. Невраева
CHANGE OF PHASE STRUCTURE AND PHYSICAL PROPERTIES OF CHROMIC ORES OF THE RAI-IZ DEPOSIT DURING OXIDIZING ROASTING
I.J. Pashkeev, G.G. Mikhailov, A.I. Pashkeev, K.I. Nevraeva
Представлены результаты исследований кристаллохимических превращений и диффузионных процессов, протекающих в хромовых рудах в окислительных условиях изотермического обжига при 900, 1000 и 1100 °С. Установленные закономерности позволяют разработать способ обогащения руды с извлечением примесных полезных элементов и увеличить соотношение Cr/Fe в концентрате.
Ключевые слова: хромовые руды, фазовый состав, окислительный обжиг.
The article represents the results of research of crystal-chemical transformations and diffusion processes occurring in chromic ores during the oxidizing conditions of the isothermal roasting at 900, 1000 and 1100 °C. The established patterns allow to develop the method of ore enrichment with extraction of useful impurity elements and to increase the ratio of Cr/Fe in a concentrate.
Keywords: chromic ores, phase composition, oxidation roasting.
Производство феррохрома на ОАО «ЧЭМК» в настоящее время базируется на рудах месторождения «Центральное», расположенного в пределах массива Рай-Из. Минералогическая характеристика руд, приведенная в реестре хромитопроявлений в альпинотипных ультрабазитах Урала [1], дает общую информацию о содержании основных компонентов в сырье, поступающем в технологический передел. Содержание Сг203 лежит в пределах 5,92-48,75 % при среднем значении Сг203 в руде -30,92%. Отношение Сг2Оэ/РеО равно 2,0-4,4; среднее - 2,7. Тип руд месторождения «Центральное» по содержанию хромшпинелида характеризуется от убоговкрапленных до густовкрапленных и сплошных. Тип руд по составу хромшпинелида -высокохромистый магнезиальный. Попутные полезные элементы - металлы платиновой группы (МПГ), г/т: Р1 - 0,033-2,0; Р<1 - 0,02-0,70 и 0,21-1,35; М-до 0,10; Оз - 0,09-0,14; 1г-0,058-0,062. Для разрабатываемого в настоящее время месторождения «Центральное» сделана оценка стоимости МПГ, которая составляет примерно 25 % стоимости хромовых руд [2]. В хромовых рудах этого месторождения содержится до 100 т МПГ, концентрация которых колеблется от 1,456 г/т в средневкрапленных и до 2,3 г/т в густовкрапленных. Месторождения платины с таким же содержанием МПГ 1-4 г/т с успехом разрабатываются в Австралии, Канаде, Зимбабве, Финляндии и других странах [3]. На десятом Международном кон-
грессе ферросплавщиков (ЮТАСОК-Х, 2004 г.) был сделан доклад об извлечении МПГ из руд при производстве феррохрома в Южной Африке [4]. В нашей работе по исследованию условий глубокой переработки хромовых руд массива Рай-Из установлено также содержание оксида никеля 0,15-0,40 % и МПГ в количестве 1-2 г/т [5]. Таким образом, хромовые руды массива Рай-Из по химическому составу, структуре и сопутствующим элементам существенно отличаются от других руд, на которых десятилетиями отрабатывались технологические приемы выплавки хромистых сплавов. Это обстоятельство требует дополнительного изучения металлургических свойств руд новой рудной базы и разработки технологий их обогащения с извлечением сопутствующих элементов. Представленная геолого-минералогическая характеристика относится не только к рудам Рай-Из, но и к другим ультрабазитовым массивам этого региона -Сыум-Кеу, Войкаро-Сынинскому, Хосаятскому. Назревшая необходимость дополнительных исследований руд Полярного Урала и разработки технологий их переработки сформулирована также в федеральной программе на 2010-2020 гг. «Урал Промышленный - Урал Полярный» [6].
Исследованием превращений в хромшпине-лидах при окислительном обжиге и взаимодействия хромшпинелидов с магнезиальными силикатами в минувший полувековой период занимались многие авторы. В выполненных исследованиях ста-
вились различные цели, использовались разнообразные экспериментальные методики, и, несмотря на большой объем выполненных работ, многие вопросы кристаллохимических превращений остались без экспериментально доказанного ответа.
В исследованиях кристаллохимических превращений и процессов, протекающих при окислительном обжиге в хромовых рудах месторождения «Центральное» применялись современные методы физико-химического анализа, которые в совокупности дают достаточно полную и достоверную информацию. Термовесовой анализ хромовой руды выполнен на дериватографе С)-] 500Д, позволяющем исследовать превращения в различных атмосферах до 1500 °С. На рис. 1 и 2 приведены результаты термовесового анализа проб руды, составы которых приведены в таблице.
Дериватографический анализ исследуемых образцов в атмосфере аргона показал, что руда претерпевает ряд последовательных превращений:
1.375^75 °С - происходит разложение брусита:
Мё(ОН)2 (та) -» МёО(гв) + Н20(газ). (1)
По убыли массы определено, что в образцах РИ-Ц1 и РИ-ЦЗ содержание брусита 8,2 % и 2,1 % соответственно. Поэтому и пики на линии ИТА, соответствующие тепловому эффекту процесса разложения, различной величины. Это одна из отличительных особенностей хромовых руд массива Рай-Из от других, в том числе и от казахских.
2. 550-690 °С - разложение серпентина с выделением воды:
Мёб[8{4О10](ОН)8(тв) М^^О^хв) + 4Н20(гю). (2)
3. 800-850 °С - распад обезвоженного серпентина с выделением фазы БЮ2 и форстерита. Выделение фазы происходит без изменения массы образца:
№^¡40,4 (тв) ЗМ§28Ю4(тв) + БЮ2 (тв). (3)
4. 1000-1500 °С - протекает твердофазное взаимодействие продуктов распада брусита и обезвоженного серпентина с образованием мета-силиката и ортосиликата магния (форстерита) [7]:
2М§0 (тв) + ЭЮг (тв) -» М£28Ю4(ТВ), ЛС°10оо°с = -£1,8кДж; (4)
МёО (1В) + 8Ю2 (Тв) —> Мё8Ю3( тв)> АС°10оо"с = -31,6кДж. (5)
Возможно также образование форстерита в широком интервале температур по реакции [7]:
!^0(тв) + М£8Ю3(тв) М§28Ю4(тв),
Д^юоо °с = -30,2 кДж. (6)
Эта реакция протекает при окислительном обжиге хромовой руды и приводит к изменению состава вмещающей породы. Авторы работы [7], исследуя пиросиликатные процессы, в частности для системы ¡У^О-БЮг, делают вывод о том, что независимо от содержания и 8Ю2 в реакционной смеси первичным и устойчивым является образование форстерита (М^28Ю4), и это установлено результатами фундаментальных работ в области огнеупоров. Реакция образования метасили-ката магния из форстерита и выделившегося 8Ю2 при распаде обезвоженного серпентина: 1^28Ю4 + 8Ю2 -> 2М§8Ю3 (7)
Химический состав хромовой руды массива Рай-Из месторождения «Центральное», мае. %
Проба Сг203 РеО Ре203 А1203 МЙО БЮ2 N10
РИ-Ц1 36,42 8,73 2,68 6,62 26,57 12,25 н. о.*
РИ-Ц2 41,94 9,55 3,30 7,58 23,55 10,26 н. о.
РИ-ЦЗ 49,68 10,95 2,99 7,00 20,38 7,06 н. о.
РИ-Ц4 40,23 12,64 н. о. 7,69 25,00 10,77 0,18
* н. о. - содержание не определялось.
Рис. 1. Дериватограмма руды РИ-Ц1, т = 2 г; нагрев до 1000 °С со скоростью 10 "С/мин. Гб - изменение массы, ОГД - контроль теплового эффекта превращения, ОПЗ -скорость превращения. 445 °С - распад брусита, 688 °С - разложение серпентина, 848 °С - выделение фазы ЭЮг
Рис. 2. Дериватограмма руды РИ-ЦЗ, т = 2 г; нагрев до 1000 °С со скоростью 10 °С/мин. Обозначения как на рис. 1. 425 "С - распад брусита, 670 "С - распад серпентина, 840 °С - выделение фазы ЭЮг
может протекать только при низких температурах, но при температурах обжига хромовой руды, более 800 °С, термодинамически невозможна [7].
/
/
/
О 200 480 600 800 1000 1200 1400 Т,ЯС
Рис. 3. Изменение пористости образца руды РИ-Ц1 при нагреве до 1500 °С со скоростью 15 °С/мин [8]
В процессе нагрева руды до 1500 °С, сопровождающимся удалением воды из кристаллической решетки вмещающей серпентиновой и хлоритовой породы, происходит увеличение ее пористости в 4-5 раз по сравнению с исходной. Основной размер пор - 0,5-10 мкм. Увеличение пористости происходит в интервале температур 350-800 °С, и при дальнейшем нагреве до 1500 °С пористость практически не изменяется, рис. 3 [8].
Рассмотренными процессами, протекающими в динамическом режиме нагрева, не ограничиваются превращения в хромовых рудах. Для исследования кристаллохимических превращений в хромшпинелиде и вмещающей породе, а также взаимодействия между ними в стационарном процессе окислительного обжига из большого куска руды нарезали образцы кубической формы с ребром 20 мм. Тип руды по содержанию хромшпине-лидов - густовкрапленный, химический анализ с содержанием N¡0 приведен в таблице. Образцы
ип
Рис. 4. Результаты линейного сканиоования обоазиов исходной хоомовой оулы Рай-Из
У Ip-
" * Вй;" '
/
Ч
''Mfëv
Electron Image 1
Mg
Рис. 5. Результаты линейного сканирования образцов хромовой руды Рай-Из, нагретой до 1000 °С без изотермической выдержки
нагревали в муфельной печи от комнатной температуры до температуры обжига со скоростью 12 °С/мин. Через каждый час изотермической выдержки вынимали один образец для анализа. Исследовались кристаллохимические превращения в образцах руды при 900, 1000 и 1100 °С и продолжительности изотермической выдержки до 16 часов. После обжига образцы разрезали на 2 части, из которых готовили шлифы для микрорентгенос-пектрального (MPC) анализа на электронном микроскопе JSM-6460LV. Сопоставление результатов линейного сканирования исходной руды до и после окислительного обжига в течение 8 часов можно сделать по рис. 4-6.
При окислительном обжиге происходит диффузия катионов железа и магния из хромшпинели-да к границе раздела «хромшпинелид—магниевый силикат». В образцах после обжига в окислительной атмосфере наблюдается увеличение концен-
трации оксида железа (Ре3+) в слое хромшпинели-да, сопряженного с магниевым силикатом вмещающей породы. Образование фазы а-Ре203 при окислительном нагреве хромшпинелида руд Кем-пирсайского массива описано по оптическим признакам и результатам рентгенофазового анализа в работах Л.И. Карякина и П.Д. Пятикопа [9—11]. Впервые наблюдалось в высокотемпературном микроскопе: при 300 °С - выделение фазы а-Ре203, а при 1000 °С - образование магнетита [11]. Диффузия катионов железа протекает быстро £>Ре2+=(0,5-;-2,0)'10^9 м2/с, и по достижении температуры обжига (через 70 мин) концентрация железа на границе с магниевым силикатом заметно увеличивается, о чем свидетельствуют концентрационные пики на линии сканирования (рис. 5). С увеличением времени обжига количество железа на границе с магниевым силикатом увеличивается при одновременном понижении его в хромшпине-
. . - л • -МШ
шшЁттШ '
я
SÊmSÈSÊÊÊÊÊ
ЯрВЙ »Ж*«
ШёёШ9ж
-■^-с—;
Рис. 6. Результаты линейного сканирования образцов хромовой руды Рай-Из, нагретой до 1000 °С с последующей изотермической выдержкой в течение 8 часов
лиде (рис. 6). В слое хромшпинелида, граничащем с магниевым силикатом, протекают последовательно реакции окисления FeO и Fe304:
3FeO + 1/202 Fe304, AG°10oo"c = -156,6 кДж; (8)
2Fe304 + 1/202 3Fe203, АС°]тх ^ -2(у,\5 кДж. (9)
Параллельно с диффузией катионов железа из хромшпинелида и окисления Fe2+ до Fe>+ протекает диффузия магния из хромшпинелида в магниевый силикат с образованием форстерита (6). Диффузия магния в магниевый силикат подтверждается MPC анализом. На линии сканирования (рис. 6), между хромшпинелидом и магниевым силикатом концентрация магния в хромшпинелиде упала практически до нуля в слое порядка 10 мкм. В магниевом силикате руды массива Рай-Из мольное отношение MgO к Si02 колеблется в пределах 1,17-1,36, что свидетельствует о наличии фаз MgSi03 и Mg2Si04. Для исследуемой руды исход-
ное отношение М§0/8Ю2=1,36 в магниевом силикате возросло до 1,78 через 12 часов обжига, а содержание М§0 с 45,69 до 52,00 %. Образующийся в результате твердофазной реакции форстерит является крайним членом изоморфного ряда М§28»4-Ре28Ю4.
Взаимодействие форстерита с Ге203 приводит к образованию железистого форстерита, содержание железа в котором определяется температурой и временем обжига. Рентгенофазовым анализом установлено, что в продуктах обжига хромовой руды появилась новая фаза - феррит магния, образование которого можно описать уравнением:
Mg0(lB) + Fe20:
3 (тв) '
MgFe20,
4(тв>
АСо1000"с = -12,5кДж. (10)
Результаты экспериментального исследования взаимодействия MgO и Ре2Оэ приведены в работе [9]. При окислительном обжиге прессованных образцов, состоящих из хромшпинелида, MgO и маг-
ниевого силиката, Л.И. Карякиным и П.Д. Пятико-пом установлена диффузия оксида железа только в зерна ¡У^О, а при отсутствии оксида магния - в магниевые силикаты [9]. Количество образовавшегося М£ре204 в пробе руды нами определялось на магнитометре «Магнит-6», предварительно отка-либрованном по ферриту магния. Изменение содержания феррита магния в руде при окислительном нагреве до 1050 °С показано на рис. 7.
Температура нагрева, °С
Рис. 7. Изменение содержания феррита магния в хромовой руде при окислительном нагреве до 1200°С. Скорость нагрева 15 °/мин
В интервале температур 800-1200 °С происходит интенсивное образование феррита магния, количество которого зависит от температуры и времени выдержки. Например, при 1100 °С обжига содержание М£ре204 по достижении температуры обжига увеличивается с 0,52 до 1,4 % за 5 часов. Таким образом, образование феррита магния сопровождается изменением содержания оксидов железа и магния в кристаллической решетке хромшпинелида. В результате окислительного обжига в интервале температур 900-1100 °С происходит снижение содержания железа в хромшпи-нелиде исследуемой руды с 13,0 до 7,8 % (рис. 8). За счет уменьшения железа при неизменном со-
держании хрома отношение Cr/Fe в хромшпинели-де возрастает с 2,8-3,2 до 6,0-6,5 (рис. 9).
Параметр кристаллической решетки хромшпинелида (а) при окислительном обжиге изменяется с 8,299Ä до 8,315Ä, что связано с увеличением количества хрома в хромшпинелиде.
Увеличение магнитной восприимчивости вмещающей породы хромшпинелида в результате кристаллохимических превращений при окислительном обжиге хромовой руды является обоснованием схемы ее магнитного обогащения [12].
В результате окислительного обжига и магнитной сепарации выделяется хромовый концентрат и ценные сопутствующие элементы - № и металлы платиновой группы (МПГ). Ферриты магния и никеля совместно с МПГ концентрируются в магнитной фракции, а хромовый концентрат -в немагнитной. В хромовой руде МПГ химически не связаны с вмещающей породой и являются металлическими включениями в магниевом силикате, который разрыхляется при обжиге и легко отделяется от самородной платины при дроблении. Другим фактором, способствующем извлечению платины, является ее состав. В платине содержится железо в различных количествах, что придает ей магнитную восприимчивость после окислительного обжига, достаточную для отделения от пустой породы в магнитных полях. На рис. 10 показаны включения платины, обнаруженные в образцах при их исследовании после окислительного обжига на электронном микроскопе JSM-6460LV.
Таким образом, при исследовании кристаллохимических превращений в хромовой руде и изменения ее физических свойств в результате окислительного обжига экспериментально установлено:
- снижение содержания оксида железа в хромшпинелиде при неизменном содержании в нем оксида хрома приводит к повышению отношения Cr/Fe и увеличению параметра (а) кристаллической решетки с 8,299 Ä до 8,315 Ä;
— Fe2+ диффундирует из хромшпинелида к меж-
X. 900°С
0 2 4 6 8 10 12 14 2 4 6
Время обжига, ч Время обжига, ч
Рис. 8. Изменение содержания железа в хромшпинелиде Рис. 9. Изменение отношения Cr/Fe в хромите в резуль-
от времени изотермического обжига в окислительных тате окислительного обжига от времени изотермиче-
условиях при различных температурах ского обжига при 1000 °С
а)
Рис. 10. Включения платины в хромовой
фазной границе «хромшпинелид-магниевый силикат» и окисляется до Ре"+, 0Ге2+=(0,5+2,0)10"9 м2/с;
- оксид магния диффундирует из хромшпине-лида в магниевый силикат вмещающей породы с образованием форстерита;
- образование феррита магния и магнетита в сопряженных слоях магниевого силиката и хромшпи-нелида приводит к появлению магнитной восприимчивости в цементирующей породе хромовой руды.
Установленные кристаллохимические превращения в хромовой руде и сопровождающие их физико-химические изменения при окислительном обжиге являются обоснованием схемы переработки хромовой руды для получения высококачественного хромового концентрата и извлечения из хромовой руды ценных сопутствующих элементов.
НИР проведена в рамках реализации научной программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)».
Литература
1. Реестр хромитопроявлений в ачьпинотип-ных гипербазитах Урала / Б.В. Перевозчиков, Л.Д. Булыкин, И. И. Попов и др. - Пермь: Кам-НИИКИГС, 2000. -474 с.
2. Грейвер, Т.Н. Хромитовые платиносодер-жащие руды - перспективный минерально-сырьевой источник платиновых металлов / Т.Н. Грейвер, О.Н. Тихонов, Г.В. Петров // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1999. — № 3. — С. 17-24.
3. Котляр, Ю.А. Метачлургия благородных металлов: в 2 кн. / Ю.А. Котляр, М.А. Меретуков, Л. С. Стрижко. - М.: МИСиС. Изд. дом «Руда и металлы», 2005. — Кн. 2. — 392 с.
6)
руде: a) Pt - 92 мас.%; б) Pt - 97,46 мас.%
4. Cramer, L.A. The impact of Platinum production from UG-2 ore on ferrochrome production in South Africa / L.A. Gramer, J. Basson, L.R. Nelson // INFACON-X. - 2004. -Nsl.-P. 47-59.
5. Пашкеев, А.И. К вопросу о комплексной переработке хромовых руд массива Рай-Из / А.И. Пашкеев, И.Ю. Пашкеев, Г. Г. Михайлов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». -2010. — Вып. 14. -№ 13. - С. 24-31.
6. «Урал Промышленный — Урал Полярный». -htpp://www. сирр. ги
7. Бабушкин, В. И. Термодинамика силикатов /
B.FI. Бабушкин, Г.И. Матвеев, О.П. Мчедлов-Петросян. — М.: Стройиздат, 1965. — 352 с.
8. Невраева, К.И. Исследование пористости хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из /К.И. Невраева, И.Ю. Пашкеев, Г.F Михайлов // Вестник ЮУрГУ'. Серия «Метачлургия». -2006. -Вып. 7. -№ 10 (65). - С. 43-48.
9. Корякин, Л.И. Изменение хромшпинелидов при нагревании / Л. И. Корякин, П.Д. Пятикоп // Доклады АН СССР. - 1955. - Т. 102, № 3. -
C. 601-603.
10. Корякин Л. И. Изменение и взаимодействие хромитинелида с магнезиоферритом при нагревании / Л.И. Корякин, П.Д. Пятикоп, Б.Я. Сухаревский // Доклады АН СССР. - 1956. - Т. 109, № 5. -С. 1009-1011.
11. Пятикоп, П.Д. К исследованию хромита в нагревательном микроскопе / П.Д. Пятикоп //Доклады АН СССР. - 1961. - Т. 136, № 3. - С. 675-677.
12. Пат. 2341574 Российская Федерация, МПК С22В34/32, С22В1/04. Способ обогащения магнезиальных хромовых руд/И.Ю. Пашкеев, FF. Михайлов, К.И. Невраева. - № 2007123202, заявл. 20.06.2007, опубл. 20.12.2008.
Поступила в редакцию 15 февраля 2011 г.
