К технологии переработки нефтяных остатков Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Термическая обработка углей, сланцев, остатков нефти является процессом с окончательным результатом получения углерода различных модификаций: графита, технического углерода, коксов, угля специального назначения и др. При этом терморазложение осуществляется в течение нескольких одинаковых стадий: сушка, первичное выделение нативных углеводородов, разложение тяжелых углеводородов, остаточное газообразование, получение коксов и углей. Различные этапы и продукты каждого этапа зависят от карбонизованности компонентов сырья, температуры и времени прогрева.

В этой статье будут рассмотрены условия и результаты коксообразования в процессе низкотемпературного Р.1". ГАЛИЕВ крекинга жидких, вязких остатков нефтепереработки.

К ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ

НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Р.Г. ГАЛИЕВ, д.т.н А.А. БАБЫНИН И.Ю. МАКАРОВА Ю.М. ГОЛЬДШТЕЙН, к.т.н.

ген.дир. ОАО «ВНИИ НП» г. Москва

ген.дир. ОАО «ТаифНК» г. Нижнекамс

зав. лаборатории №7 ОАО «ВНИИ НП» г. Ярославль старший научный сотрудник лаборатории №7 ОАО «ВНИИ НП»

По мнению д.т.н. В.А. Проскурякова и к.т.н. А.Е. Драбкина терморазложение асфальтенов и смол осуществляется по следующей схеме:

А->■ А°^0

R0+А->А°^Н

А01+А-А1А0

А1А0->.М+А1А02

А1А 2+А—► А1А2А

где А - молекула асфальтена (смолы) в гудроне;

RH, R0, А01, А0, А02 - радикалы; М - нефтепродукт низкомолекулярный; А1 А2 А0 - коксовые агрегаты и агрегаты радикалов.

Исследования кинетики коксообразо-вания показало, что кокс образуется тогда, когда коксовые агрегаты выделяются в отдельную фазу. Если же асфальтены и радикалы молекулярно диспергированы в нефтепродукте, то кокс не образуется.

В настоящем обзоре рассмотрены проблемы регулирования термолиза тяжелых нефтяных остатков в условиях жидкой среды и «клеточного» эффекта при минимальном газообразовании и температурах 3800-4300С. Эти условия являются основными в случае получения топочного мазута марки М-100 из гудронов и асфальтов, что подтверждается результатами термообработки гудрона, выполненного в ОАО «ВНИИ НП», которые прилагаются.

Главные затруднения организации устойчивого и регулируемого процесса термолиза (висбрекинга, легкого крекинга) - спонтанное коксование, закоксовывания оборудования, коммуникаций, изменения сечений трубопроводов и, как следствие, повышение вязкости остатка и снижение выхода газойлевой фракции. Более того, создаются условия преждевременного останова установок висбрекинга из-за заметного неэффективного торможения процесса и предаварийного состояния аппаратуры.

Прежде всего целесообразно рассмотреть явления коксообразования с точки зрения:

• химизма постепенного разложения углеводородов;

• кинетических и химических условий роста плотных масс (агрегирования комплексов из радикалов углерода и углеродных малых частиц (микрококса) условиями их соединений с поверхностями оборудования и коммуникаций.

Следует использовать этот анализ для разработки технически обоснованных мероприятий, исключающих нерегулируемое коксообразование.

Образование коксовых агрегатов при термировании углеводородов) зависит от температуры процесса и времени контакта углеводород + теплоноситель.

Агрегирование радикалов из-за их высокой химической неравновесности становится стадией совмещения разрушения УГВ и комплектации через малые углеродные частицы (микрококс) нового продукта - кокса. Соотношение скоростей этих процессов следует признать как главный показатель регулирования коксообразования и прочного налипания кокса на поверхности оборудования.

Для расчета ожидаемого агрегирования необходимо сформулировать этапы превращений углеводородов в углерод, которые состоят из:

• этапа «рождения» (образования) простейших радикалов RH, R0, А01 в термо-обрабатываемом гудроне (асфальте) в зависимости от температуры;

• их концентрации в зависимости от температуры раствора радикалов (А1, А2, А0) в горячем гудроне (асфальте);

• ^Н* возникновение их критической массы (по соотношению М, где ^Н- радикалы и микрококсы; М - масса нефтепродукта; при этом размер каждой частицы ^Н более критической массы следует считать началом увеличения содержания мех. примесей более 0,01%, т.е. началом агрегирования микрококса в коксы).

Предлагаемая схема позволяет сформулировать и осуществить технологию терморазложения гудронов или других угле-родсодержащих (например, асфальта) смесей, регулируя и сдерживая агрегирования микрококса и кокса. В то же время микрококс является «сырьем» для последующего образования кокса.

Известно, что разрушение углеводородов гудрона (асфальтов) зависит от энергии связи, температуры нагрева системы и времени нагрева смол в сырье висбрекинга.

Чем выше содержание и молекулярный вес асфальтенов, тем ниже температура начала разложения. Известно, что асфальтены (МВ>500) разрушаются, начиная с 3000С.

По мере подъема температуры в растворе углеводорода возникают условия образования кокса из малых по размеру коксовых образований (микрококс). Размер этих частиц не должен превышать 10 мкм, а содержание коксовых включений в растворе новых углеводородных остатков (мех. примесей) -не более 0,05-0,1%.

Разработанные шаги нагрева углеводородов подтверждаются в описании получения термогазойлей, кокса, топочного мазута, сырья для получения техуглерода. При объединении таких понятий, как температура, время протекания нагрева, углеводородный состав сырья и его изменения по мере нагрева, возникают оптимальные требования к режиму термообработки.

Ниже рассматриваются мероприятия и примеры, связанные со скоростью агрегирования углерода и реакционно-способного углеводорода в зависимости от температуры и времени реакции висбрекинга. Иначе; слияние радикалов углерода в кокс должно регулироваться скоростью превращения RH в углерод. Чем скорее RH превратится в углерод, тем меньшим будет частица углерода (кокса). При изменении концентрации RH и микрококса достигается заданный размер коксовых образований, а кокс малых размеров (менее 10 мк) становится растворенным компонентом в остатке терморазложения.

Предлагаемый механизм может быть рассмотрен для любых жидких углеводородов и для получения различных нефтепродуктов (коксов, ароматики, термогазойлей, газов вторичного происхождения) и позволяет обосновать:

• совместное существование нестабильных радикалов, возникновение которых сочетается с одновременным возникновением микрококса во время термолиза гудронов;

• сохранение малых размеров микрококса. в результате снижается их превращение в более емкие продукты коксообразования;

• становятся понятными режимы возникновения коксовых образований в объемах углеводородных жидкостей типа «гудрон» при температурах от:

3000 до 3800С - I режим 3800 до 4300С - II режим при температуре более 4300С - III режим

I режим. Разрушению подвергаются самые непрочные тяжелые асфальтены (молекулярный вес 500-1000); в результате вязкость остатка висбрекинга снижается всего в 1,2-1,3 раза относительно гудрона. Дистиллятов и газов практически не образуется. ►

ЭКСПОЗИЦИЯ 1/Н (51) февраль 2008 г. ПЕРЕРАБОТКА 43

Гудрон АВТ-7 Вязкость условная при 800С в сек. Мех. примеси в % Плотность при 200С, г/см3

Гудрон А-1 66 0,014 0,997

Гудрон А-2 80 0,005 1,002

Гудрон Б 166 0,041 1,012

Таб.1 Исходные данные гудронов АВТ

II режим. Наступает массовое «рождение» раствора (остаток+газойль), в котором содержатся микрококс и радикалы углеводородных остатков. По мере изменения времени пребывания нарастает их концентрация и наблюдается рост коксовых агрегатов (явление коксообразования).

Авторами статьи были апробированы различные условия протекания реакции превращения гудрона в топочный мазут, получение микрококса и коксообразования. При этом он был достигнут за счет выбора

№ Варианты п. п. термообработки гудронов (№ опыта)

режима получения микрококса и одновременного угнетения роста размеров коксов их образований не более 10 мк.

Это «сдерживание» роста микрококса возможно за счет снижения концентрации асфальтенов и смол и усиления перемешивания с помощью некоторого возврата дистиллятов, кипящих в пределах до 430°-460°С. вскипание которых не сопровождается кок-сообразованием.

III режим. Повышение температуры гудронов или азота более 4300С приводит

по мере повышения температуры выше 4300С к коксообразованию раствора суммы остаток + газойль и на стенках оборудования. Преодоление порога нагрева гудрона более 4300С требует уточненных исследований.

Ниже представлены данные о результатах термолиза гудрона в условиях, указанных выше режимов.

Были испытаны режимы термообработки гудронов различной вязкости. Выбранные режимы соответствуют заданным, указанным в приведенных таблицах.

Результаты термообработки гудрона при 3800С 30 минут оказались неэффективными (вязкость условная - 10 сек).

Более положительно протекает процесс термообработки при 4050С 30 минут (вязкость условная - 7-8 сек) в условиях воздействия активатора (азот). Содержание механических примесей не более 0,13 % (при норме мазута М-100 - 1,0 %). ►

Режим термообработки Показатели после термообработки (Сумма остаток+газойль) Примеч

Тем-ра 0С Время мин. Давление мм.рт.ст. и наличие активатора Плотность при 200С (г/см3) Вязкость условн. при-800С (сек.) Мех. примеси в %

1 Вариант 1 Гудрон А-1

опыт 1/1 430 30 2,8-3,0 0,965 4 0,17 налетов

опыт 1/2 405 30 3,0 0,967 8 0,13 кокса

опыт 1/3 380 30 3,0 0,908 10 - нет на

Гудрон Б (утяж.) оборудовании

опыт 1/4 430 30 3,0 0,955 7 0,077

опыт 1/5 405 30 3,0 0,976 9 0,07

2 Вариант 2 Гудрон А-1 3 атм

опыт 2/1 430 30 20%дис. 0,938 4 0,017

опыт 2/2 405 30 20%дис. 0,944 4 0,0075

опыт 2/3 380 30 20%дис. - - -

Гудрон Б - // -

(утяж.) 3 атм

опыт 2/4 430 30 20%дис. 0,945 4 0,019

опыт 2/5 405 30 20%дис. 0,974 8 0,024

опыт 2/6 380 30 20%дис. - - -

3 Вариант 3 Гудрон А-1

опыт 3/1 430 30 азот1л/л 0,957 5 0,012

опыт 3/2 405 30 азот1л/л 0,971 8 0,013

опыт 3/3 380 30 азот1л/л - - -

Гудрон Б

(утяж.) - // -

опыт 3/4 430 30 азот1л/л 0,971 5 0,013

опыт 3/5 405 30 азот1л/л 0,972 8 0,012

Гудрон А-2

опыт 3/6 430 25 азот1л/л 0,971 6 0,017

опыт 3/7 405 30 азот1л/л 0,977 7 0,05

4 Гудрон А-1 ингибит на

опыт 3/8 430 30 входе 0,01% 0,965 4 0,01 по

опыт 3/9 405 30 ингибит 0,971 7 - пункту 3

опыт 3/10 430 30 на выходе 0,970 14 - с азотом

опыт 3/11 405 30 0,01% 0,972 14 -

Примечание:

1.Азот используется для активного горячего перемешивания.

Азот нагревался до 4600С. В производственной технологии может использоваться легкий газойль.

2.Термообработка гудрона при 3800С малоэффективна.

3.Ингибитор на входе GA-860. Диспергирующий агент СН1МЕС 3531, подается в сырье. Ингибитор на выходе GA-862. Диспергирующий агент СН1МЕС 5330.

Таб.2 Термообработка гудрона АВТ

Блок термообработки асфальта:

1, 6, 7, 13 - насосы;

2,14 - смесительные узлы;

3,5 - теплообменники; 4 - реактор;

S - нагревательная печь; 9,12 - сепараторы;

15 - холодильник

I - асфальт (или его смеси с разбавителем);

II - дистиллятные продукты;

III - термоостаток; |\/ - легкий дистиллят,

V - тяжелый газ; VI - газ;

VII - компонент тяжелого топлива или

сырья для техуглерода

Но наиболее оптимально следует рассматривать режим термообработки при 4300С в течение 30 минут. Условная вязкость смеси остаток + газойль - 4-5 сек. Содержание механических примесей непревышал 0,17 % без активатора, а с активатором - 0,017 %.

Дополнительно следует обратить внимание на заметное снижение механических примесей с использованием активаторов. По-видимому дополнительное перемешивание разлагающегося гудрона резко снижает «рождение» кокса (судя по механическим примесям).

При выполнении этой работы гарантированно из гудрона получался топочный мазут М-100.

Установлено, что для снижения коксообразования надо время агломерации радикалов и микрококса снизить за счет изменения концентрации этих продуктов термолиза, снижения их контактов.

В пользу этих выводов целесообразно оценить причины отложения кокса (коксо-образований) в трубах нагрева гудрона, в оборудовании, в котором наблюдается коксоотложение. Скорости истечения горячей, нагретой до температуры разложения массы гудрона снижаются в районе стенок до нуля. Увеличение турбулентности сокращает спонтанность образования коксовых отложений.

В лабораторных исследованиях термолиза гудронов и асфальтов было установлено, что изменение концентрации асфальтенов и смол сопровождается снижением коксообразований в продуктах висбрекинга (выход кокса - не более 0,01-0,1%), а для снижения отложений кокса в коммуникациях необходимо откорректировать гомогенность температурных условий протекания и нахождения сырья в зоне нагрева.

В прилагаемой таблице представлены результаты получения суммы остатка и газойля из гудрона А-1 с вязкостью 66 сек. и гудрона Б с вязкостью 166 сек. Из полученных данных видно, что:

• сумма остатка и газойля соответствует качеству топочного мазута М-100 (режим II и III);

• содержание механических примесей не превышало 0,2%.

Блок термообработки гудрона:

1 - сырьевой насос;

2 - печь; 3 - ректификационная колонна;

4 - сокинт- камера..

Линии: I - гудрон; II - газы+бензин;

III - газойль; IV - крекинг-остаток;

V - закалочное охлаждение

Основной вывод, который вытекает из

настоящего сообщения:

• процесс висбрекинга остатков нефтепереработки нуждается в корректировке параметров в зависимости от исходной вязкости и содержания асфальтенов и смол для каждого из этапов висбрекинга;

• традиционный процесс висбрекинга следует дополнить введением активаторов. ■

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Химия нефти и газа. Под редакцией д.х.н. Проскурякова В.А.; к.т.н. Дробкина А.Е., Л. «Химия», 1981 г.;

2. Химия нефти. Сюняев З.И., 1989г.

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМООБРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Предлагаемая технология предназначена для переработки тяжелых высоковязких нефтяных остатков с получением компонентов нефтяного топлива или сырья для техуглерода и может быть реализована в нефтеперерабатывающей промышленности с целью повышения глубины переработки нефти, технико-экономических показателей работы производств НПЗ, а также для утилизации остатков, являющихся отходами производства.

В качестве тяжелых нефтяных остатков используют асфальт деасфальтизации гудрона, гудрон или смеси вышеназванных остатков с тяжелыми дистиллятами и др. полупродуктами нефтепереработки (экстракты масел, вторичные газойли и др.)

Блок термообработки нефтяных остатков может быть включен в состав действующих производств в отрасли нефтепереработки, например, на установках АВ Т, ВТ, в производстве масел (установки висбрекинга).

СОСТАВ И ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

В основу технологии термообработки нефтяных остатков заложена организация интенсивного массо-и теплообмена за счет подачи в реактор активатора, нагретого до температуры начала разложения остатков, и поддержания заданной температуры.

В качестве активатора используют инертные или углеводородные газы, любые дистиллятные фракции, в т.ч. собственного производства, вторичные процессы нефтепереработки и др.

Оптимальные режимы процесса и технологическая схема отработаны на опытной установке непрерывного действия производительностью по сырью до 1 л/ч.

Схема блока термообработки тяжелых нефтяных остатков, представленная на рисунке, включает в качестве основного оборудования нагревательную печь, реактор, узлы смешения исходного остатка с разбавителями перед подачей в печь и тяжелого дистиллята с термоостатком перед выводом из блока.

Реактор оборудован специальными устройствами для ввода активатора и вывода термоостатка из реактора разложения сырья.

Адрес: Россия,111116,г. Москва, ул. Авиамоторная, дом 6 За дополнительной информацией обращаться по адресу:

тел.(495) 261-52-02, факс (495) 361-12-85. Россия, 150023, г.Ярославль, Московское шоссе, дом 122

е-таП: [email protected] тел/факс (4852) 44-12-92 е-таН: [email protected]

ПРАВОВАЯ ЗАЩИТА: ПАТЕНТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ПРЕИМУЩЕСТВА

Предлагаемая технология обладает следующими преимуществами:

• практически полная утилизация высоковязких нефтяных остатков с получением товарных продуктов топочного мазута или сырья для тех-углерода, а также сопутствующих дистиллятов, которые могут быть использованы как разбавители термоостатков или компоненты топлив;

• исключение затрат на светлые дистилляты, например, дизельные фракции, используемые для разбавления нефтяных остатков;

• высокий выход товарной продукции;

• резкое сокращение коксообразования за счет активирования сырья нагретым активатором и уменьшение коксовых отложений в оборудовании и коммуникациях;

• снижение себестоимости продукции и высокая эффективность технологии; экономический эффект составляет не менее 2 000 руб./т. термо-обработанного остатка.

(ОАО «ВНИИ НП»)