CC BY
7
прозан и динитроортокрезол, показали, что под действием этих пестицидов в концентрациях более 3 мг/кг почва освобождается от этих микроорганизмов в сроки самоочищения чистых образцов и даже быстрее. Одновременно происходит резкое угнетение определенных групп почвенной микрофлоры. На сроки выживаемости в почве патогенных клостридий эти пестициды в основном оказывают аналогичное действие.
Таким образом, в результате воздействия пестицидов на почву, зараженную патогенными микроорганизмами, может возникнуть ряд вариантов течения микробиологических процессов и процессов самоочищения: пестицидные препараты не влияют на почвенную микрофлору и процессы самоочищения от патогенных микроорганизмов, угнетают почвенные микробиологические процессы и не влияют на процессы самоочищения от патогенной флоры; не влияют на микробный ценоз, но губительно действуют на патогенную флору, ядохимикаты отрицательно действуют как на почвенную, так и на патогенную микрсфлору; возможно стимулирующее действие пестицидов на отдельные группы почвенной микрофлоры и патогенные микроорганизмы, так как сапрсфитизм доказан для клостридий, палочки сибирской язвы и др.
Все эти возможные ситуации должны быть учтены при разработке принципов нормирования остаточного содержания химических веществ в почве (их действие на общий почвенный ценоз и самоочищение почвы). Проведение широких общих микробиологических исследований связано с рядом трудностей и даже нецелесообразно. Необходимо отобрать несколько интегральных показателей общего состояния активности почвенной микрофлоры: общее количество микроорганизмов, нитрификационная способность, целлюлозоразрушающая активность, количество потребляемого кислорода и выделение С02, отражающие процессы разрушения углерод-и азотсодержащих веществ (Е. Н. Мишустин). Изучение самоочищающей способности почвы целесообразно проводить со штаммами патогенных, а не санитарно-показательных микроорганизмов, так как поведение последних во внешней среде не всегда соответствует поведению патогенных микроорганизмов.
Нормирование предельно допустимых концентраций химических веществ в почве должно проводиться параллельно в каждой почвенно-клима-тической зоне с учетом типов почв.
ЛИТЕРАТУРА. Горбов В. А., Кожинова Л. А., Матвеев П. Н. и др. В кн.: Санитарная охрана почвы. М., 1971, с. 16. — К о ж и н о в а Л. А. Там же, с. 61. — Мишустин Е. Н. Успехи микробиол., 1971, в. 7, с. 175. — Н а й -штейн С. Я-, Меренюк Г. В. Санитарная охрана внешней среды от загрязнения пестицидами. Кишинев, 1971. — Н а й ш т е й н С. Я-, Чегринец Г. Я- В кн.: Санитарная охрана почвы. М., 1971, с. 76. — С п ы н у Е. И., М о л о ж а н о в а Е. Г., Стефанский К. С._Там же, с. 64. — Ш а б а д Л. М. Там же, с. 55. — Шелюг М. Я- Там же, с. 54.
Поступила 18/VI 1973 года УДК 611.5:691.175
Ю. Т. Глушков, канд. мед. наук И. А. Антуфьев
К МЕТОДИКЕ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ СТРОИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ленинградское научно-производственное объединение «Пластполимер», Новосибирский
филиал
При санитарно-химической оценке полимерных материалов, используемых в строительстве, большую помощь может оказать знание законов и некоторых фактов из области физико-химии полимеров.
Получение этих материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения, но и с созданием определенных структур с заданными свойствами. Одним
нз важных методов структурной модификации являются пластификация и введение других технологических добавок (антистатических, смазок, наполнителей и др.)- Кроме того, в полимерном материале могут оставаться мономеры, катализаторы, растворители и другие продукты синтеза. Все эти вещества также влияют на свойства полимера. Вводимые технологические добавки представляют собой жидкие или твердые вещества с низкой упругостью пара. Это главное условие для предотвращения их испарения в процессе переработки и эксплуатации. Для того чтобы не происходило резкого ухудшения механических свойств системы, технологические добавки должны иметь сродство к полимеру, совмещаться с ним. Совместимость предполагает образование истинных растворов, т. е. диспергирование всех ее компонентов до молекулярного уровня. В противном случае наблюдалось бы расслоение фаз и разрушение полимерного материала. Количество вводимых добавок должно находиться в пределах истинной растворимости в широкой области температур (от температуры эксплуатации до температуры переработки).
Истинные растворы подчиняются законам термодинамики и имеют такие характерные признаки, как сродство между компонентами, самопроизвольность образования, постоянство концентрации во времени, однофаз-ность или гомогенность, термодинамическая устойчивость.
В растворах полимеров, как и в любом растворе, наблюдаются сольватация и ассоциация. При сольватации образуются довольно прочные соединения молекул полимера с растворителем, мономером, пластификатором и другими компонентами.
Одной из важных причин, характеризующих поведение компонента в растворе, является его химический потенциал (ц). Для идеальных раство-р ов выражение химического потенциала имеет следующий вид:
М = И? + ИТ 1п п{ или М\1с = ИТ 1п гц,
где: П) — мольная доля компонента в растворе; Ац1 — изменение химического потенциала при растворении (ц, — химический потенциал компонента в растворе, (г? — химический потенциал чистого компонента).
Если выразить изменение химического потенциала через изменение изобарного потенциала (До), то:
Дц, = Д СТ=ЯГ 1п~о'
где: Р, — парциальное давление пара компонента над раствором; — давление пара чистого компонента.
Значения химических потенциалов в паровой фазе и растворе равны
между собой, поэтому = п'- Это выражение является законом Рауля. Над раствором всегда находятся пары его компонентов и в состоянии равновесия давление паров любого компонента пропорционально его мольной доле в растворе. Для идеальных растворов закон Рауля выражается в виде прямой линии (см. рисунок, 1). В реальных растворах могут быть
как положительные (—й>п<- см. рисунок, 2), так и отрицательные
Р"
( см. рисунок, 3) отклонения от идеальности. В этом случае
отношение этих отклонений будет равно не мольной доле, а активности
компонента (а,), т. е.-^ = р}
Для растворов полимеров (см. рисунок, 4) характерно резко отрицательное отклонение от идеальности. Поэтому концентрации низкомолеку-
лярных компонентов в газовой фазе будут всегда меньше насыщающих для чистых веществ и зависят от их содержания в полимере. Подобное предположение в отношении пластификаторов высказывалось уже давно (Nûnzinger; Hofmeier).
Исходя из сказанного, результаты сани-тарно-химических исследований не должны противоречить законам термодинамики. Так, давление паров дибутилфталата при 20° составляет 7- Ю-6 мм рт. ст. (К. В. Чмутов), а его насыщающая концентрация равна 1,04 мкг/л (В.А.Цендровская исоавт., 1969), или 1,04мг/м3. При содержании дибутилфталата в полимере до 15—20% его максимальная концентрация в воздухе не может | превышать 0,156—0,208 мг/м3. Тем не менее ряд авторов приводят данные, превышающие эти значения в несколько раз (Н. Д. Гадаскина; Я- П. Двоскин и соавт., 1966, 1969; А. А. Плужникова и M. Н. Кузмичева; Л. М. Пинчук и соавт.; В. А. Хрусталева и соавт.; О. К. Антонюк), а иногда даже в несколько тысяч раз (И. А. Дьячук). Г. А. Меньшикова приводит данные о том, что дибутилфталат в концентрации 0,8—1,2 мг/м3 при 20° и давлении 749—752 мм рт. ст. образует пары и аэрозоль в соотношении 51—63 и 49— 37% соответственно. Возможно, это и справедливо для чистого дибутилфталата, хотя и противоречит данным Д. Н. Васкевич. Однако концентрация 4,73 мг/м3 при выделении его из павинола невозможна, поскольку это находится в резком противоречии с законами термодинамики.
Также ошибочно мнение некоторых авторов (Э. В. Вольский; А. А. Харитонова; Э. И. Чухно), что увеличение поверхности полимера может привести к повышению насыщающей концентрации паров низкомолекулярных компонентов. Увеличением поверхности полимера можно достигнуть только более быстрого установления насыщающей концентрации, так как время релаксации в полимерах очень велико и состояние равновесия может быть обеспечено только в течение довольно большого времени (А. М. Ш)р). На то, что увеличение поверхности полимера не приводит к увеличению насыщающей концентрации, указывают В. Д. Бартенев и В. М. Рябикова. В соответствии с этим оценивать полимерные материалы по скорости выделения вредных веществ (как предлагают Э. В. Вольский и А. А. Харитонова) следует не путем увеличения поверхности исследуемого материала, а отбором проб воздуха через равные промежутки времени до тех пор, пока концентрация вещества не перестанет повышаться.
В реальных условиях процессы миграции веществ из пластмасс происходят не в замкнутых объемах, а в открытых системах. В этих случаях будут иметь силу законы термодинамики неравновесных процессов. Миграция иизкомолекулярных компонентов будет определяться скоростью диффузии из внутренних слоев пластмасс к поверхности.
То, что количество выделяющегося пластификатора зависит не только от давления его паров, но и от скорости диффузии из внутренних слоев к поверхности полимерного материала, отмечают Valet и Б.И.Борисов (1970, 1973). Миграция мономеров также ограничена диффузионными процессами (Makoera). Кроме того, концентрация выделяемых веществ в воздухе будет зависеть от кратности воздухсобмена, на^что, в частности, указывает А. Н. Боков.
Если коэффициенты диффузии в воде и органических растворителях составляют около 1 смг/сут \ или 10"8 смг/с, то в полимерах они должны
1 Справочник химика, т. 3, 1964, с. 925.
Графическое выражение за кона Рауля.
/ — идеальный раствор; 2 — положительное отклонение от идеальности; 3 — отрицательное отклонение от идеальности; 4 — зависимость давления пара компонента над раствором полимера от его мольной доли.
быть еще меньше. Так, в полиэтилене при 30° коэффициент диффузии для н-гексана равен 29-Ю-9 см2/с, для изобутила — 47-Ю-8 см2/с, для бромистого метила — 23- Ю-9 см2/с. В полиизобутилене для углеводородов при 35° он составляет 0,6-М,6-Ю-9 см2/с, а в поливинилацетате при 40° для бензола — 4,8-Ю-13 см2/с, для ацетона— 1,3-Ю-11 см2/с.
Из этих данных можно вычислить количество мигрирующих веществ
с 1 м2 за 1 ч по формуле: Mt = 2с0у— (Р. Бэррер; Jost), где С0 — концентрация низкомолекулярного компонента в пластмассе; 0 — коэффициент диффузии; t — время, за которое происходит миграция. При условии, что концентрация мигрирующего компонента в пластмассе находится в пределах процента, и при удельном весе пластмассы около 1 г/см3 С0 будет равна 0,01 г/см3, а М1ч — 10-4-М0~в мг/м2 при коэффициенте диффузии Ю-» — Ю-13 см2/с.
Отсюда можно получить концентрацию мигрирующего вещества в воз-С-А
духе по формуле , = ~Jf (А. Н. Боков), где / — количество вещества,
мигрирующего из полимерного материала; С — концентрация его в воздухе при А — кратном воздухообмене и Н — насыщенности. При I = 10-4-г-Ч-10-6 мг/м2-ч концентрация мигрирующего вещества в воздухе при 0,5-кратном воздухообмене и насыщенности 1,5 м2/м3 будет равна 10_4ч-10_6 мг/м3, что на 1—3 порядка ниже ПДК органических веществ в атмосферном воздухе 2. Концентрация же дибутилфталата в воздухе при содержании его в полимере 15—20% будет равна Ю-3—Ю-5 мг/м3.
Поэтому при организации санитарно-химических исследований необходимо учитывать возможность образования максимальных концентраций веществ, выделяемых полимерными материалами, в стационарных условиях. Так, В. А. Цендровская (1973) указывает на то, что насыщающие концентрации сложных эфиров высших спиртов меньше их предельно допустимых и их не следует даже определять в воздухе.
Необходимо иметь в виду, что в процессе изготовления изделия в поверхностном слое пластика происходят значительные изменения, связанные с условиями термообработки. Это соответственно повышает количество низкомолекулярных веществ в поверхностном слое. Поэтому в первое время после изготовления вещества из полимерного материала будут выделяться более интенсивно (А. И. Саутин и соавт.; В. А. Цендровская и со-авт.; К- А. Рапопорт и соавт.; Л. Т. Иванова и соавт.).
Если это газовыделение превышает ПДК веществ, необходимо рекомендовать, чтобы в технологический регламент получения изделий включили дополнительную термообработку с вакуумированием. Факт уменьшения выделения летучих соединений после такой операции был замечен В. Д. Бартеневым и соавт. (1966), Г. П. Трубецкой, В. Д. Яблочкиным и соавт.
Также важно учитывать, что методы определения органических веществ в воздухе во многих случаях неспецифичны, недостаточно чувствительны и часто дают завышенные результаты. Измерения по этим методам проводятся на пределах чувствительности приборов, где точность измерения невелика (ошибка 50—80%). В соответствии с этим нужно строго подходить к выбору метода определения мигрирующих веществ, иначе полученные значения будут сомнительными, на что также указывают В. А. Цендровская, Э. В. Вольский и А. А. Харитонова.
Необходим анализ самих полимерных материалов на содержание в них низкомолекулярных веществ. Такие исследования должны быть отправными для расчета максимально возможных концентраций веществ при выделении их из полимерных материалов.
2 Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий СН 245—71.
Выводы
1. Заключение о санитарно-химическом исследовании полимерных материалов должно обязательно сопровождаться расчетом максимально возможной концентрации выделяемых из них веществ.
2. Необходимо проводить анализ полимерных материалов на содержание в них низкомолекулярных компонентов.
3. Следует строго подходить к выбору метода определения компонентов в полимере и воздухе.
ЛИТЕРАТУРА. Антон юк О. К-В кн.: Гигиена применения полимерных материалов и изделий из них. Киев, 1969, с. 149. — Бартенев В. Д. и др. В кн.: Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. М. — Л., 1966, с. 141. —Б артенев В. Д., Р я б и к о в а В. М. В кн.: Материалы 2-й Научной конференции молодых ученых Ин-та медико-биологических проблем. М., 1967, с. 23. — Боков А. Н. В кн.: Гигиена и токсикология полимерных строительных материалов и некоторых химических веществ. Ростов-на-Дону, 1968, в. 1, с. 80. — Борисов Б. И. Коллоид, ж., 1973, в. 1, с. 40. — Он же. Ж. лрикладн. химии, 1970, т. 5, с. 1166. — Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М., 1948. — Вас-к е в и ч Д. Н. В кн.: Физико-химические методы анализа воздуха. М., 1956, с. 140. — Вольский Э. В.,Харитонова А. А. Гиг. и сан., 1970, № 1, с. 88; № 12, с. 69. — Гадаскина И. Д. Тезисы докл. Научной сессии Научно-исслед. ин-та гигиены труда и профзаболеваний. Л., 1954, с. 98. — Двоскин Я. Г..Наумова О. А., Р а х м а -н и н а М. А. и др. В кн.: Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. М. — Л., 1966, с. 145. — Двоскин Я. Г. Р а х м а н и и а М. А., Д е м ь я н к о Ф. В. и др. Гиг. и сан., 1969, № 7, с. 7. — Д ь я • ч у к И. А. Там же, 1970, № 3, с. 91. — Иванова Л. Т., Л и ф ш и ц Л. И., М и -хайлова А. А. и др. В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1969, с. 85. — П и н ч у к Л. М., С к л я р с к а я Н. Е., М а р и н а Н. П. и др. В кн.: Гигиена применения полимерных материалов и изделий из них. Киев, 1969, в. 1, с. 125. — Плужникова А. А., К у з ь м и ч е в а М. Н. Гиг. и сан., 1968, № 7, с. 46. — Рапопорт К. А., Афанасьева Л. В., Яхонтова Е. И. и др. В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1969, с. 85. — С а у т и и А. И., Евсеенко Н. С. В кн.: Токсикология и гигиена высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. М.—Л., 1966, с. 152. — Саутин А. И., Климова Д. М., Казнина Н. И. В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1969, с. 103. — Трубецкая Г. П. В кн.: Токсикология и гигиена применения полимерных материалов и химического сырья, используемого для их синтеза. М. — Л., 1968, с. 142. — Хрусталева В. А., Гельтищева Е. А., Осоки-н а С. К- В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1969, с. 104. — Цендровская В. А. Гиг. и сан., 1973, № 3, с. 80. — Цендровская В. А., Цендровский В. А. Там же, 1970, №1, с. 101. — Цендровская В. А., Станкевич К- И., Рей-си г И. С. В кн.: Гигиена применения полимерных материалов и изделий из них. Киев, 1969, в. 1, с. 418. — Цендровская В. А., Станкевич К- И., Рейсиг И. С. В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1969, с. 71. — Ч м у то в К- В. Техника химического исследования. М., 1949, с. 120. — Чухно Э. И. В кн.: Материалы 3-й Научной конференции молодых специалистов Ин-та медико-биологических проблем. М., 1969, с. 187.— Шур А. М. В кн.: Высокомолекулярные соединения. М., 1971, с. 287. — Яблочки н В. Д., Со п и ков Н. Ф., Горшунова А. И. В кн.: Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза. Л., 1969, с. 73. — J о s t W., Diffusion in Solids, liquids. Gases. New York, 1952. - Hof-m e i e г H., Kunststoffe, 1948, Bd 38, S. 235. — M a k о e г о M. et al. Chim e Industr., 1965, v. 47, p. 973. — Nünzinger W., Kunststoffe, 1934, Bd 24, S. 137. — V a 1 e t A., Industr. Plast. Modern., 1953, v. 5, p. 36.
Поступила 13/VII 1973 года
