CC BY
4
Результаты определения Na-ДГК в искусственных смесях
Na-ДГК. мг/см' Абсолютное
Jft смеси отклонение, W. %
введено найдено %
1 0,033 0,028 0,005 15,0
2 0,066 0,063 0,003 4,5
3 0,100 0,107 0,007 7,0
4 0,124 0,131 0,007 5,6
5 0,132 0,140 0,008 6,1
6 0,147 0,154 0,007 4,8
7 0,165 0,160 0,005 3,0
8 0,170 0,166 0,004 2,4
(30Х0>4 см) «Микропак МСН-10», заполненная октадецилфункциональной фазой (С^); подвижная фаза — 80 % метанола и 20 % ацетатного буферного раствора с рН 3,6, скорость подачи элюента 1 см3/мин, детектор ультрафиолетовый, X 310 нм; время удерживания ДГК 4,6 мин; другие экстрагируемые компоненты сыра не детектируются при X 310 нм и не мешают определению №-ДГК.
Содержание Ыа-ДГК определяли по градуи-ровочному графику, для построения которого в метанольный экстракт сыра, не содержащий консерванта, вводили 0,5, 1, 1,5 и 2 см3 мета-нольного раствора Ыа-ДГК в диапазоне концентраций от 0,033 до 0,165 мг/см3. Растворы концентрировали путем отдувкй метанола азотом, хроматографировали полученную эмульсию и строили градуировочный график в координатах: концентрация Ыа-ДГК, мг/см3 — высота хрома-тографического пика, мм (см. рисунок).
Массовую долю (МД) Ыа-ДГК (в %), извлеченную из сыра, рассчитывали по формуле
a-3-loo МД— т-1000 '
где а — количество Na-ДГК, найденное по гра-дуировочному графику, мг/см3; т — масса навески сыра, г; 3 — объем анализируемого раствора, см3.
Результаты определения Na-ДГК в искусственных смесях, составленных путем введения рассчитанного количества консерванта в метанольный экстракт сыра, приведены в таблице.
Относительное отклонение {W, %) при анализе искусственных смесей находится в пределах 2,5—15% в зависимости от количества определяемого консерванта.
Анализ верхних слоев «костромского» сыра, в защитное покрытие которого введена Na-ДГК, показал, что в них содержится от 0,00086 до
0.001.% консерванта.
Относительная ошибка определения консерванта в верхних слоях сыра по разработанной методике составляет 8,5%, чувствительность определения в пересчете на 1 кг сыра — 5 мг/кг.
Предлагаемая методика позволяет определить микроколичества консерванта, проникающие из защитного покрытия в верхние слои сыра, и может быть использована для санитарно-гигие-нической оценки латексных покрытий для сыров.
Литература
1. Hrsaya Т., Kazuo Н„ Masaharu А. et al. //Nagoya-Shi. Ersei. Kenkyusho Ho. — 1076. — Vol. 23, —P. 36—
39
2. Kazue Т., Masao M // Eiseo Kagaku. — 1983. —VoL 29 _p 329_332
3. Walfried R., Walburg W. // Z. Lebensm.-Unters. Forsch. — 1979, —Bd 169, — S. 435—437.
Поступила 23.11.87
УДК 613.632:69!.175.5/.8]-074
В. Н. Чекаль, 10. В. Князев, Н. Д. Семенюк, Е. М. Макаренко, Л. И. Молявко, Н. К. Кушнир
К МЕТОДИКЕ ГИГИЕНИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ПРОДУКТОВ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Киевский НИИ общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Марзеева; Киевский политехнический институт
В нашей стране непрерывно увеличивается производство материалов и изделий на основе синтетических полимеров или так называемых неметаллических материалов. Они весьма эффективно и широко используются в различных отраслях народного хозяйства — приборостроении, космической технике, авиационной промышленности, строительной индустрии и многих других областях [2].
Возросший выпуск и неуклонное расширение области применения полимерных материалов требуют всесторонней гигиенической оценки с целью обеспечения безвредных условий синтеза, переработки и безопасного использования этих материалов, особенно с учетом возможного термического разрушения и горения. Последнее обстоятельство объясняется тем, что неметаллические материалы недостаточно устойчивы к
воздействию высоких температур и пламени. В этих условиях они плавятся и сгорают, выделяя высокотоксичные дымоаэрозольные смеси, что создает реальную токсическую опасность в помещениях и зданиях с большой вместимостью людей (больницы, санатории, гостиницы, кинотеатры и театры и др.), а также в других помещениях различного назначения (каюты, салоны и др.).
Газовый состав продуктов термоокислительной деструкции полимерных материалов зависит в основном от их рецептуры и строения, а также от условий, в которых протекает деструкция (интенсивность горения материала, содержание кислорода в зоне термодеструкции и др.) [1].
Основная задача гигиенического исследования продуктов термоокислительной деструкции полимерных материалов заключается в определении их качественного и количественного состава и изучении токсического воздействия сложных газовых смесей на организм. Качественный и особенно количественный состав продуктов термоокислительной деструкции материала, а значит, и токсикологический эффект зависят от температуры деструкции. Для установления температуры максимального выделения продуктов деструкции материала, как показали наши исследования, может быть использован метод термического анализа. В последние годы он нашел широкое применение в исследованиях свойств и технологических характеристик полимеров [4]. Обычно этот метод используют для измерения температур стеклования, плавления и разложения, определения степени кристалличности и других физико-химических и эксплуатационных свойств полимерных материалов.
Основными разновидностями метода термического анализа являются термогравиметрия (ТГ), термогравиметрия по производной (ДТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА). ТГ регистрирует изменения массы образца полимера в зависимости от температуры термодеструкции. Экспериментально получаемая кривая ТГ позволяет судить о термостабильности и изменениях массы испытуемого образца от начального до промежуточных состояний и далее до его полного термического разрушения. Для любого одностадийного неизотер.мического процесса на кривой ТГ можно выявить следующие характерные точки: начальную температуру разложения и конечную температуру термодеструкции, изменение массы материала в зависимости от температуры и продолжительности деструкции, т. е. скорости потери массы образца и условий обра-, зования сложных газовых смесей продуктов термодеструкции, что очень важно при гигиенической оценке продуктов горения полимерных материалов [3, 5, 6].
На приведенной экспериментальной деривато-грамме (см. рисунок) прослеживается изменение образца от начального момента до полного его
20
гveo \ 40 60
900 SO
800 -- хю
700 ША !20
6С0 ' Ж ио- 1 - - - VTO
SOO Ф 1 ■ - wo
400 щШ wo
всю га7
200 ¡W
ЮО (г
Дериватограмма термодеструкции резинового линолеума (релина).
По оси ординат: слева — температура, °С; справа — потеря массы материала мг. Г —кривая изменения температуры; ТГ — кривая изменения массы материала; ДТГ— кривая скорости изменения массы; ДТЛ — кривая изменения энтальпии,
разрушения, которое происходит в интервале температур 190—790°С.
Однако использование ТГ для описания характера потери массы и, следовательно, интенсивности газообразования затруднительно, так как кривая ТГ информирует лишь о начальной н конечной точках исследуемого процесса, т. е. процесса начального и конечного газовыделения. Но поскольку процессы термодеструкции в большинстве случаев протекают по более сложному механизму, включающему одновременное развитие ряда термоэффектов и соответствующих реакций, перекрывающих друг друга и сопровождающихся характерными пиками газообразования, то использование кривой ТГ для описания характера потери массы и интенсивности образования продуктов термодеструкции недостаточно. Поэтому в таких случаях необходимо совмещение метода ТГ с методом ДТГ.
При ДТГ регистрируется производная изменения массы по времени в функции температуры. Полученная кривая ДТГ представляет собой первую производную кривой ТГ и состоит из ряда пйков, площади которых пропорциональны абсолютному изменению массы образца, соответствующему определенному процессу или химической реакции. Термоэффекты, отмеченные на ДТГ и следующие друг за другом, разделены и отчетливо детермированы, в то время как на кривой ТГ они взаимно перекрываются и сливаются.
На приведенной кривой ДТГ (см. рисунок) более полно и последовательно иллюстрируется процесс термодеструкции без наложения химических реакций. Температурный интервал I стадии процесса термодеструкции отмечен в пределах 190—375°С, II стадии —375—505°С, III—505— 790 °С. Минимумы кривой ДТГ указывают на
Шкала температур максимального газовыделения при термо-деструкцин отдельных классов полимеров
Класс полнмероп Наименование материалов Температура максимального газовыделення, "С
Фторопласты Фторопласт Н 620
Пленка Ф-26 580
Ткань фторлоновая 600
Лента из фторопласта 660
Поливннилхлорид Трл'бка ПВХ 840
(ПВХ) Плитка ПВХ 800
ФРНК-термовиль 740
ФРНК-БК 720
ФРНК-ПГ 700
Полиамиды Металлизированная
ткань 560
Ворсонит 600
Креынийорганические Стеклоткань ЭЗ-100 680
полимеры Стеклоткань ЭЗ-62 700
Стеклоткань Т-13 650
Стеклоткань ТСОН 700
Лента ЛСКН 700
Пол::имиды Арнмнд 950
Карбодиимидпый пе- 1000
нопласт
Полиэфиры Пленка полиэфирная 700
Фенолформальдегид- Текстолит А и В 1000
ные смолы Текстолит В 1000
Гетинакс 1000
температурную последовательность окончания одной и начала другой стадий, а следовательно, и интенсивности газовыделения. Сопоставление этого показателя по стадиям термического процесса позволяет определить соответственно температуру максимального газообразования, что очень важно при определении стадии образования максимально токсической фазы продуктов деструкции. Таким образом, использование ТГ, ДТГ и других разновидностей термического анализа (в том числе ДТА) при гигиенической оценке продуктов термической деструкции полимерных материалов позволяет получить дополнительную информацию об особенностях течения процессов термического окисления и горения полимерных материалов (ПМ) при воздействии высоких температур и пламенного горения и совершенствовать методические подходы к гигиенической регламентации применения ПМ с учетом токсической опасности продуктов их термоокислительной деструкции.
В настоящей работе с применением метода термического анализа были проведены детальные исследования более 40 образцов полимерных материалов с целью установления максимального газовыделення для отдельных классов полимеров (см. таблицу).
В ходе отработки методики подобрана скорость нагрева печи (в град/мин), чувствительность по ДТГ (диапазонная величина), чувствительность по ДТА (диапазонная величина), скорость протяжки ленты (в мм/мин), тип тигля, вид загрузки (размеры в мм), степень уплотнения образца.
Выполненные исследования позволили по результатам термического метода исследования составить шкалу температур максимального газовыделения для некоторых классов полимеров.
Как видно из таблицы, температуры максимального газовыделения для различных полимерных материалов одного класса близки по значению. Это позволяет упростить санитарно-гигиенические исследования для новых полимерных материалов. До проведения токсикологических испытаний нового полимерного материала необходимо провести термический анализ образца в соответствии с условиями, разработанными для полимеров данного класса. По полученным дериватограммам определяют температуру максимального газовыделения и проводят токсикологические испытания образца при данной температуре в целях определения температуры наиболее опасного газовыделения.
Преимущество использования термического анализа для гигиенической оценки новых полимерных материалов заключается в том, что сложные санитарно-токсикологические исследования проводятся не при последовательном испытании температур в широком интервале их варьирования, а при конкретных, четко установленных температурах, при которых газовыделение и концентрация токсичных газовых компонентов наиболее представительны.
Внедрение данной методики позволяет снизить количество масс-спектрометрических и хромато-графических исследований продуктов термодеструкции, сократить число экспериментальных животных и тем самым сократить сроки проведения гигиенической оценки неметаллических материалов с учетом опасности продуктов их термодеструкции.
Литература
1. Гуричева 3. Г., Петрова Л. И., Сухарева Л. В. и др. Санитарно-химнческий анализ пластмасс. — Л., 1977.
2. Материалы XXVII съезда КПСС. — М„ 1986.
3. Павлова С. А. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. — М., 1983.
4. Уэндлант У. Термические методы анализа: Пер. с англ. —М., 1978.
5. Чекам В. П., Трухан Г. П., Семешок Н. Д. // Гиг. и сан. — 1985. — № 6. — С. 24-27.
6. Эйтингон Л. А/.//Там же.— 1985, —№ 6. — С. 20—22.
Поступила 12.01.88
