CC BY
31
УДК 546.65:541.8
Н.В.ДЖЕВАГА, аспирант, dzhevaga331@mail.ru Д.Э.ЧИРКСТ, д-р хим. наук, профессор, olga-59@yandex.ru О.Л.ЛОБАЧЕВА, канд. хим. наук, доцент, olga-59@yandex. ru Л.В.ГРИГОРЬЕВА, канд. хим. наук, доцент, mango55@mail. ru Санкт-Петербургский государственный горный университет
N.V.DZHEVAGA, post-graduate student, dzhevaga331@mail.ru D.E.CHIRKST, Dr. in chem. sc.,professor, olga-59@yandex.ru O.L.LOBACHEVA, PhD in chem. sc., associate professor, olga-59@yandex. ru L.V.GRIGORJEVA, PhD in chem. sc., associate professor, mango55@mail.ru Saint Petersburg State Mining University
ИЗВЛЕЧЕНИЕ САМАРИЯ (3+) И ЦЕРИЯ (3+) ИЗ НИТРАТНЫХ И ХЛОРИДНЫХ СРЕД МЕТОДОМ ИОННОЙ ФЛОТАЦИИ
Изучена ионная флотация церия (3+) и самария (3+) из нитратных растворов с доде-цилсульфатом натрия в качестве коллектора при добавлении хлорида натрия. Получены зависимости коэффициентов распределения и коэффициента разделения от рН-водной фазы при различных концентрациях хлорид-ионов. Коэффициент разделения при добавлении хлорида возрастает от 1,30 до 4,75.
Ключевые слова: ионная флотация, коэффициент распределения, коэффициент разделения, редкоземельные металлы, извлечение.
REMOVAL OF SAMARIUM (3+) AND CERIUM (3+) FROM NITRATE AND CHLORIDE SOLUTIONS BY ION FLOTATION
The ion flotation of cerium (3+) and samarium (3+) from nitrate solutions by use of sodium dodecyl sulphate as a collector with addition of sodium chloride has been stated. The ratio of distribution coefficients and separation coefficient as function of the pH-aqueous phase with different concentration of chloride-ions has been analyzed. The separation coefficient has rise from 1,3 till 4,75 when chloride has been added.
Key words: ion flotation, distribution coefficients, separation coefficient, rare-earth metals.
Ионная флотация - один из перспективных методов извлечения и разделения редкоземельных металлов из разбавленных растворов при переработке бедного техногенного сырья. Ранее было установлено, что редкоземельные металлы извлекаются в пенный продукт флотацией с додецилсульфатом натрия при значении рН-водной фазы 6,0-6,5 [4, 7]. Известно [2, 7], что при добавлении хлорида калия экстракция лантаноидов карбоновыми кислотами подавляется в различной степени, в результате коэффициент разделения церия и иттрия возрастает от 1,5 до 12,5. Поэтому
имеет значение изучение влияния хлорид-ионов на разделение редкоземельных металлов методом ионной флотации.
Ионную флотацию церия (3+) и самария (3+) проводили с помощью лабораторной флотомашины марки 137В-ФЛ с емкостью ячейки 1 дм3. В ячейку помещали 200 мл 0,001 М раствора нитрата лантаноида, сухой додецилсульфат натрия в количестве, соответствующем концентрации 0,003 М, и сухой хлорид натрия. Концентрация хлорида натрия в исходных водных фазах составляла 0; 0,01; 0,05 и 0,1 М. Фло-
_ 121
Санкт-Петербург. 2012
Таблица 1
Коэффициенты распределения церия (3+)
CNaCl = 0 М CNaCl = 0,01 М CNaCl = 0,05 М CNaCl = 0,1 М
рН D рН D рН D рН D
4,47 6,07 4,00 4,10 6,03 1,72 6,30 5,30
4,89 5,22 4,56 5,25 7,15 2,69 7,16 5,40
5,30 5,82 4,98 4,13 7,65 3,02 7,50 4,94
5,80 7,62 5,64 4,82 7,95 6,14 7,72 7,01
6,05 10,1 6,12 5,69 8,10 29,0 8,18 13,6
6,70 14,8 6,28 49,2 8,56 36,7 8,61 8,59
7,00 60,9 6,50 38,0 9,20 35,4 9,35 3,66
7,43 83,7 7,00 22,1
7,85 107,4
8,50 102,3
8,90 75,1
Таблица 2
Коэффициенты распределения самария (3 + )
CNaCl = 0 M CNaCl = 0,01 М CNaCl = 0,05 М
рН D рН D рН D
1,83 3,01 5,80 9,6 7,40 4,57
3,00 8,60 6,00 7,7 8,20 10,9
3,48 13,4 6,30 10,4 8,42 15,5
4,00 14,1 6,62 99,7 8,70 21,3
4,89 11,5 7,00 166,0 8,95 10,3
5,38 12,1 7,52 358,0 9,40 7,38
6,04 15,1 7,80 57,5
6,68 81,9 8,50 11,2
6,9 81,5
7,53 81,5
7,94 81,6
10,48 92,9
тацию проводили 5 мин. Затем разделяли и анализировали пенный и камерный продукты. Пену разрушали действием 1 М серной кислотой. Концентрацию лантаноидов определяли фотометрическим методом с индикатором арсеназо III [3], концентрацию хлорид-ионов - методом меркуриметриче-ского титрования со смешанным индикатором (спиртовой раствор 0,5 % по массе ди-фенилкарбазида и 0,05 % по массе бромфе-нолового синего) [1], концентрацию доде-цилсульфата-иона - методом потенциомет-рического титрования 0,002 М раствором хлорида цетилтриметиламмония с ионосе-лективным электродом, состоящим из хлор-серебряного-ЭВЛ-1МЗ, помещенного в рас-
твор NaDS и №С1, и мембраны, селективной к иону DS-. Мембрана была изготовлена в лаборатории ионометрии кафедры физической химии СПбГУ [5].
В результате проведенных анализов установлено, что исходное число молей лантаноида равняется сумме чисел молей в камерном и пенном продуктах, т.е. наблюдается баланс масс редкоземельных металлов и поверхностно-активных веществ.
Были рассчитаны коэффициенты распределения лантаноидов между камерным и пенным продуктами по следующим формулам:
С
D = - ог'
C
aq
и коэффициенты разделения
D,
Се
Ce/Sm
D<3
приведенные в табл. 1, 2 и на рис.1-3 в зависимости от рН и концентрации хлорид-иона.
Анализ полученных зависимостей дает возможность выделить три тенденции.
1. Понижение коэффициентов распределения лантаноидов и, соответственно, подавление флотации наблюдается при увеличении концентрации хлорид-ионов. Например, в случае церия максимальное значение коэффициента распределения уменьшается от 107 в нитратной среде до 49, 37 и 14 при концентрации хлорид-ионов 0,01, 0,05 и 0,1 М соответственно. Исключением является высокое значение коэффициента распределения самария при концентрации хлорида натрия 0,01 М.
2. Максимальное значение коэффициента распределения лантаноидов достигается при более высоких значениях рН при увеличении концентрации хлорид-ионов. Например, при флотации самария значения рН, отвечающие максимальному извлечению, составляют 6,7, 7,5 и 8,7 при концентрации хлорид-ионов 0, 0,01 и 0,05 М соответственно. Исключение наблюдается при
флотации церия при концентрации хлорида натрия 0,01 М.
3. С ростом концентрации хлорид-ионов максимум на зависимости коэффициента распределения от рН-водной фазы более выражен, что отчасти объясняет названные выше исключения.
Зависимость коэффициента разделения церия (3+) и самария (3+) от рН при различных концентрациях хлорида натрия представлена на рис.3. В нитратной системе разделение невозможно. При концентрации хлорид-ионов 0,01 М коэффициент разделения составляет 4,75 при рН = 6,3. При концентрации хлорида 0,05 М KСе/Sm = 2,6±0,1 при рН = 8,2±0,1. Ионная флотация подавляется при концентрации хлорида натрия 0,1 М.
Выводы
1. Коэффициенты распределения лантаноидов в процессе флотации с додецил-сульфатом натрия понижаются с ростом концентрации хлорид-ионов, при этом максимальное извлечение смещается в область более высоких значений рН.
2. Коэффициент разделения церия (3+) и самария (3+) имеет значение около 1 в нитратной среде, 4,75 при концентрации
120
§ 100 I 90
I 80
I 70 & 60 50
и
I 40
30 8 20
4 5 6 -•- [С1-] = 0 М [С1-] = 0,05 М
7 8 9 рН -•- [С1-] = 0,01 М -■- [С1-] = 0,1 М
Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения церия (3+) от рН при различной концентрации хлорид-ионов
400
I 350
а 300 и
I 250 &
$ 200 й
а 150
100
т
о «
50 0
123456789 10 рН -•- [С1-] = 0 М -■- [С1-] = 0,01 М [С1-] = 0,05 М
Рис.2. Зависимость коэффициента распределения самария (3+) от рН при различной концентрации хлорид-ионов
Санкт-Петербург. 2012
4 5 6 7 -[Cl-] = 0 M -■- [Cl-] = 0,01 М
8 9 рН - [Cl-] = 0,05 М
Рис.3. Зависимость коэффициента разделения церия (3+) и самария (3+) от рН при различной концентрации хлорид-ионов
хлорида натрия 0,01 М и рН = 6,3 и 2,6 ± 0,1 при концентрации хлорида натрия 0,05 М и рН = 8,2 ± 0,1.
Работа выполнена согласно проекту № 2.1.1./973 АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» и по программе Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-3020.2008.3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. М., 1976. 480 с.
2. Пат. № 2320738 РФ. Способ разделения иттрия и церия / Д.Э.Чиркст, Т.Е.Литвинова, В.С.Старшинова, Д.С.Луцкий. Опубл. 27.03.2008.
3. Савин С.Б. Арсеназо III. М., 1966. 265 с.
4. Термодинамическое исследование ионной флотации эрбия / Д.Э.Чиркст, О.Л.Лобачева, И.В.Берлинский
C.А.Левичев // Вестник СПбГУ. Серия физика, химия. 2009. Вып.4. С.88-93.
5. Тимофеев С.В. Электродное поведение анионо-селективных мембран в растворах поверхностно-активных веществ / С.В.Тимофеев, В.А.Матерова, Л.К.Архангельский // Вестник ЛГУ. Серия физика, химия. 1978. № 16. Вып.3. С. 139-141.
6. ЧиркстД.Э. Термодинамические свойства гид-роксосоединений и механизм ионной флотации церия, европия и иттрия / Д.Э.Чиркст, О.Л.Лобачева, И.В.Берлинский // ЖФХ. 2009. Т.82. Вып. 11. С.1-6.
7. Экстракция церия (III) и иттрия (III) нафтеновой кислотой из хлоридных сред / Д.Э.Чиркст, Т.Е.Литвинова, В.С.Старшинова, Д.С.Луцкий // Записки Горного института. 2006. Т.169. С.204-208.
REFERENCES
1. Kreshkov AP. Fundamentals of Analytical Chemistry. Theoretical basis. Quantitative analysis. Moscow, 1976. 480 p.
2. Pat. N 2320738 RP. Method of separation of yttrium and cerium / D.E.Chirkst, T.E.Litvinova, V.S.Starshinova,
D.S.Lutskiy/ Publ. 27.03.2008.
3. Savin S.B. Arsenazo III. Moscow, 1966. 265 p.
4. Thermodynamic study of ion flotation erbium / D.E.Chirkst, O.L.Lobacheva, I.V.Berlinskiy, S.A.Levichev // Messenger SPSY. Series physics, chemistry. 2009. Issue 4. P.88-93.
5. TimopheevS.V., Materova У.А., ArkchangelskiyL.K. / Electrode behavior of the ion-selective membranes in surfactant solution // Vestnik LSY. Series physics, chemistry. 1978. N 16. Issue 3. P.139-141.
6. ChirkstD.E., Lobacheva O.L., BerlinskiyI.V. Thermodynamic properties hydroxide combination and mechanism of ion flotation of cerium, europium and yttrium // JPC. 2009. Vol.82. Issue 11. P.1-6.
7. Chirkst D.E., Litvinova T.E., Starshinova V.S., Lut-skiy D.S. Extraction of cerium (III) and yttrium (III) of the naphthenic acid chloride conditions // Notes of the Mining Institute. 2006. Vol.169. P.204-208.
