ИЗВЛЕЧЕНИЕ ФЕНОЛА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 628.3

DOI 10.35567/1999-4508-2018-6-8

извлечение фенола из сточных вод сорбентами на основе древесных отходов

© 2018 г. И.Н. Липунов1, А.Ф. Никифоров2, И.Г. Первова1, Н.О. Толмачева1

1 ФГБОУ ВО «Уральский государственный лесотехнический университет», г. Екатеринбург, Россия

2 ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия

Ключевые слова: фенольные воды, углеродсодержащие сорбенты на основе древесных отходов, сорбция и утилизация фенола, древесно-фенольная сырьевая смесь.

Я

И.Н. Липунов А.Ф. Никифоров И.Г. Первова Н.О. Толмачева

Исследованы сточные воды производства синтетических фенолформаль-дегидных смол, содержащие в своем составе высокотоксичные органические вещества - свободные фенол и формальдегид. Изучен процесс сорбции фенола из модельных растворов в статических условиях углеродсодержащими сорбентами на основе мягких древесных отходов: древесные опилки и гидролизный лигнин. Рассчитаны константы скорости, энергия активации и коэффициенты диффузии сорбционного процесса извлечения фенола из водных растворов. Установлена физическая природа взаимодействия фенола с сорбентами. Степень извлечения фенола природными органическими сорбентами составляет 93-96 мас. %.

На основании экспериментальных данных осуществлен выбор эффективного сорбента для получения древесно-фенольной сырьевой смеси из промышленных отходов, используемой в качестве техногенного сырья для производства древесно-полимерного термопластичного композита конструкционного назначения.

Водное хозяйство России № 6, 2018 г.

водное хозяйство России

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Одним из экологически опасных видов производственных сточных вод являются фенолсодержащие воды, которые выделяются в отдельную группу и подлежат строгому контролю ингредиентов. Предельно допустимая концентрация фенола в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, а также используемых для рыбо-хозяйственных целей, лимитирована величиной 1-10-3 мг/л. Это связано с токсичностью и высокой восстановительной способностью фенолов и их свойством накапливаться в теле гидробионтов.

Существенным источником фенольных загрязнений являются производства фенолформальдегидных смол. Исходное сырье, рецептура и технология получения фенолформальдегидных олигомеров различны, но их производство сопряжено с образованием значительных объемов так называемых «надсмольных» вод, содержащих свободные фенол и формальдегид. Количественное содержание свободного фенола в таких водах, в зависимости от марки производимой смолы, колеблется в широких пределах -от 1,5 до 22,9 мас. %.

Известные методы и технические решения очистки и обезвреживания фенольных вод, основанные на деструктивных процессах, приводят к потере фенола и формальдегида, которые являются ценным химическим сырьем. Смолообразующие свойства позволяют использовать их в качестве органического вяжущего в процессах получения композитов, наполнителем которых могут служить измельченные древесные и растительные материалы, обладающие одновременно и адсорбционной активностью по отношению к молекулам органических веществ. Таким образом, использование регенеративных методов обезвреживания фенолсодержащих сточных вод, основанных на сорбционных процессах, позволяет утилизировать эти ценные компоненты. Известно эффективное сорбционное извлечение фенола из водных растворов синтетическими высокомолекулярными сорбентами -ионитами с последующей его десорбцией раствором ЫаОИ с образованием утильного продукта (фенолята натрия), который может быть возвращен в качестве сырьевого ресурса в технологию основного производства [1].

Для сорбционного извлечения фенола из водных растворов в качестве сорбентов - наполнителей в рамках проведенного исследования использованы мягкие отходы производств механической и химической переработки древесного сырья (древесные опилки и гидролизный лигнин), которые являются высококачественным, доступным и воспроизводимым сырьем и обладают высокоразвитой удельной поверхностью. В литературе имеются обширные сведения об успешном применении измельченной древесной массы в качестве твердофазного наполнителя при производстве древесно-

Водное хозяйство России № 6, 2018 г.

минеральных и древесно-полимерных композитов [2]. Применение древесных отходов для извлечения молекул фенола из водного раствора позволяет получить древесно-фенольную сырьевую смесь (техногенное сырье) для производства древесно-полимерного композита конструкционного назначения вместо измельченной деловой древесины и товарных фенолфор-мальдегидных смол.

Древесные отходы предварительно подвергали процессу регенерации, который заключался в их фракционировании ситовым анализом на вибрационном грохоте для удаления примесных включений и получения рабочей фракции дисперсностью 0,5-5,0 мм и последующей их сушке при температуре 105-110 °С до остаточной влажности 10-12 %. С целью увеличения удельной поверхности и пластификации древесных сорбентов была осуществлена химическая модификация 25 % раствором ЫИ4ОИ, для чего 0,1 г регенерированного сорбента помещали в мерный цилиндр емкостью 50 мл, заливали водой или 25 % раствором аммиака и отслеживали изменение объема. Изменение величины удельной поверхности модифицированных древесных сорбентов оценивали качественно по уровню набухае-мости, а количественную оценку - по изменению сорбционной активности к фенолу.

Сорбцию фенола проводили в статических условиях из модельных растворов при низких (от 200 до 2000 мг/л) и высоких (от 20 до 140 г/л) концентрациях и различной температуре. В стеклянные колбы помещали 1 г подготовленного древесного сорбента, заливали 250 мл фенолсодер-жащего раствора и при непрерывном перемешивании при температурах 293, 313 и 333 К выдерживали на вибростенде для оценки сорбционного сродства исследуемых сорбентов к фенолу. Для поддержания соответствующей температуры в реакционной массе колбы помещали в песочную ванну, где заданная температура поддерживалась автоматически терморегулятором ити-4.

Количество извлекаемого сорбентами из растворов фенола рассчитывали по разности его концентраций в исходном и равновесном растворах, определяемых броматометрическим методом [3]. Кинетику сорбции фенола при выборе сорбента изучали методом отдельных навесок [4]. Изотермы сорбции фенола получали методом ограниченного объема. Статическую обменную емкость сорбентов и степень их сродства к фенолу рассчитывали методом математической обработки всех изотерм сорбции по уравнению Ленгмюра в диапазоне равновесных концентраций фенола 200-1000 мг/л, а кинетические параметры процесса сорбции - по общепринятым методикам [5].

Водное хозяйство России № 6, 2018 г.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Результаты предварительных исследований сорбции фенола из слабо концентрированных модельных растворов (Сфенола = 1000 мг/л), приведенные в табл. 1, указывают, что исследуемые сорбенты обладают различной величиной сорбируемости фенола, которая возрастает с увеличением температуры процесса сорбции. Характерно, что сорбционная активность модифицированных сорбентов к фенолу выше по сравнению с исходными. Меньшая величина сорбируемости фенола наблюдается для сорбентов на основе гидролизного лигнина. Наибольшей величиной сорбируемости фенола обладает модифицированный сорбент на основе древесных опилок (ДОМ), степень извлечения фенола которым при температуре 333 К составляет 96, 1 % мас., что в два раза превышает аналогичный показатель при прочих равных условиях для сорбента на основе модифицированного гидролизного лигнина (ГЛМ).

Учитывая, что разница в величине сорбируемости фенола из водных растворов при температуре 293 К составляет значительно меньшую величину, чем при повышенных температурах, изотермы сорбции для всех сорбентов получены при данной температуре (рис. 1).

Таблица 1. Сорбционная активность исследуемых сорбентов при извлечении фенола из модельного раствора в зависимости от температуры

Сорбент* Величина сорбируемости Степень извлечения, %

мг/г ммоль/г

293 К 313 К 333 К 293 К 313 К 333 К 293 К 313 К 333 К

ГЛИ 38,4 53,7 80,6 0,41 0,57 0,86 15,4 21,5 32,3

ГЛМ 46,7 79,4 116,7 0,50 0,84 1,24 18,7 31,76 46,7

ДОИ 58,3 104,9 163,2 0,62 1,12 1,74 23,3 41,9 65,3

ДОМ 73,6 186,4 240,3 0,78 1,98 2,56 29,4 74,6 96,1

Примечание: *ГЛИ и ГЛМ - исходный и модифицированный гидролизный лигнин; ДОИ и ДОМ - исходный и модифицированный древесный опил.

Изотермы сорбции фенола сорбентами ГЛИ и ДОИ (рис. 1) имеют вид кривой с насыщением, причем сорбционная емкость древесных опилок в два раза превышает таковую для гидролизного лигнина.

Для сорбента ГЛМ изотерма сорбции фенола носит практически линейный характер, а для сорбента ДОМ на основе древесных опилок - ярко выраженный Б-образный характер (рис. 1), что и представляет практический интерес. Ярко выраженный выпуклый характер начального участка данной изотермы свидетельствует о высоком сорбционном сродстве сорбента к фенолу и мономолекулярном механизме процесса физической адсорбции.

Водное хозяйство России № 6, 2018 г.

водное хозяйство россии

Для модифицированных сорбентов повышение концентрации фенола в водной фазе приводит к эффекту полимолекулярной (многослойной) адсорбции, что способствует увеличению сорбционного извлечения фенола. Расчетные значения статической обменной емкости (Гм) и степень сродства к фенолу (К) исследуемых сорбентов приведены в табл. 2.

Равновесная концентрация фенола, мг/л Рис. 1. Изотермы сорбции фенола сорбентами на основе древесных отходов

из модельных растворов: 1 и 4 - гидролизный лигнин исходный и модифицированный; 2 и 3 - древесный опил исходный и модифицированный.

Таблица 2. Сорбционная характеристика сорбентов по фенолу

Сорбент Г^, мг/г К, л/мг-103

ГЛИ 38 2,0

ГЛМ 29 0,1

ДОИ 76 3,0

ДОМ 81 5,0

По эффективно сти извлечения фенола из водных растворов, исследуемые сорбенты образуют следующий ряд: ДОМ > ДОИ! > ГЛИ > ГЛМ. Наибольшей величиной статической обменной емкости и степенью сродства к фенолу обладают сорбенты на основе древесных опилок. Низкая степень сродства к фенолу сорбентов на основе гидролизного лигнина связана, вероятно, с его частичной растворимостью в водных растворах за счет вымывания из структуры легкорастворимых углеродсодержащих соединений и, как следствие, уменьшения массы сорбента и величины удельной поверхности.

Результаты кинетических исследований, представленные на рис. 2, показывают, что наибольшую сорбционную способность по отношению к фенолу также имеют сорбенты на основе древесных опилок. Модифицированный сорбент показывает большее сродство к фенолу и наибольшую величину

Водно е хозяй с тво России № 6, 2018 г.

сорбции (80 мг/г), которая реализуется сорбентом в течение первых 15 мин взаимодействия с ним сорбата. Рассчитанные в результате математической обработки экспериментальных данных кинетические характеристики процесса сорбции фенола позволяют оценить природу взаимодействия сорбата с сорбентом, скорость протекания процесса сорбции и лимитирующую стадию процесса (табл. 3).

На основе анализа значений кинетических характеристик можно обоснованно выбрать эффективный сорбент для извлечения фенола из водных растворов. Таким сорбентом являются модифицированные древесные опилки, имеющие значение константы скорости процесса сорбции (0,90-10-3 с-1) и коэффициента диффузии фенола (0,4540-6 см2/с). Значение коэффициента диффузии, рассчитанное для данного сорбента, указывает на протекание процесса сорбции фенола во внешнедиффузионной области, что свидетельствует о физической природе взаимодействия фенола с поверхностью сорбента.

Время, мин

Рис 2. Кинетические кривые сорбции фенола из модельного рас твора (Сфенола = 1000 мг/л; рН = 3,9-4,1; 1 - 293 К) сорбентами на основе древесных отходов: 1 и 4 - исходный и модифицированный гидролизный лигнин; 2 и 3 - исходный и модифицированный древесный опил.

Таблица 3. Кинетические характеристики сорбционного извлечения фенола древесными сорбентами из слабоконцентрированных модельных растворов

Сорбент Константа скорости (К-103), с-1 Коэффициент диффузии Б-106, см2/с

ГЛИ 0,11 0,15

ГЛМ 0,18 0,19

ДОИ 0,27 0,30

ДОМ 0,90 0,45

Водное хозяйство России № 6, 2018 г.

Наблюдаемый максимальный адсорбционный эффект извлечения фенола (степень извлечения 96 % мас.) модифицированным древесным сорбентом связан с увеличением его удельной поверхности в процессе набухания в аммиачном растворе (рис. 3). Величина набухаемости древесных опилок в 25 % растворе ЫИ4ОИ возрастает в 1,5 раза по сравнению с величиной набухаемости в воде в течение 15 мин их контакта с растворами (рис. 3), что способствует увеличению удельной поверхности модифицирован ного сорбента и, как следствие, его адсорбционной активности к фенолу.

19

18 —»4

I 17

.0 16

У 15 -К 3

§ 14 / —К-

го £ 13 —■ 2

ю п го 12 / А 1

11

10 ■ | ■ ■ 1

0 10 20 3040

Время, мин

Рис. 3. Изменение объема древ есных сорбентов во времени в процессе

их экспозиции в воде (1 и 2) и 25 % растворе аммиака (3 и 4):

1 и 3 - гидролизный лигнин; 2 и 4 - древесный опил.

Результаты кинетических исследований позволили выявить некоторые характерные особенности адсорбционного извлечения фенола модифицированным древесным сорбентом из слабоконцентрированных водных растворов при разных температурах (рис. 4). Для всех температур максимальное адсорбционное извлечение фенола достигается в течение 15 мин взаимодействия сорбента с сорбатом. Степень извлечения фенола возрастает с повышением температуры и при 333 К составляет 96 % против 64 и 30 %, соответственно, при температурах 313 и 293 К. Это подтверждается и увеличением рассчитанных значений констант скорости процесса адсорбции от 0,11 до 0,9240-3 с-1 при температурах 293 и 333 К соответственно.

Адсорбционная способность измельченной древесины к фенолу, обусловленная восстановительными свойствами ее поверхности, зависит от размера древесных частиц. Изучение влияния гранулометрического состава древесного сорбента на величину адсорбции фенола показало, что степень его извлечения возрастает с увеличением удельной поверхности сорбента (рис. 5). Для фракции 0,1-0,5 мм степень извлечения фенола при температуре 333 К составляет 99,7 мас. %, уменьшаясь по мере увеличения

Водное хозяйство России № 6, 2018 г.

размера частиц сорбента. Такая закономерность свидетельствует о том, что извлечение фенола из водных растворов в основном осуществляется за счет процесса адсорбции: чем выше удельная поверхность, тем больше его вклад и меньше остаточное содержание фенола в воде.

250

5 200

150

100

ю о. о и

X 3

20 30 40

Время, мин

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции фенола из модельного раствора (Сфенола = 1000 мг/л; рН = 3,9-4,1) модифицированными древесными опилками при разных температурах: 1 - 293 К; 2 - 313 К; 3 - 333 К.

П, % 100 99,5 99 98,5 98 97,5 -97

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Фракционный состав, мм Рис. 5. Степень сорбционного извлечения фенола (п, %) из раствора (Сфенола = 1000 мг/л, температура 333 К) древесным сорбентом различног3о00фракционного состава, мм: 1 - узкие фракции: а-Ь 0,5-1,225; Ь-с 1,225-2,5; с-«1 2,5-3,25; «1-е 3,25-4,0;е-к 4,0-5,0; 2 - широкая фракция 0,5-5,0.

Проведено сопоставление сорбционной активности сорбентов на основе древесных опилок при извлечении фенола из высококонцентрированных растворов. Результаты экспериментов по сорбируемости фенола из модель-

Водное хозяйство Росси и № 6, 2 018 г.

2

1

2

ного раствора, имитирующего «надсмольную» воду с содержанием свободного фенола 138 г/л, в зависимости от температуры приведены на рис. 6.

Константы скорости адсорбции фенола исходными и модифицированным и древесными опилками, рассчитанные при математической обработке к инетических кривых, возрастают с увеличением температуры процесса (табл. 4). При этом для модифицированного сорбента значение константы скорости адсорбции ф енола при температуре 333 К в два раза выше, чем для исходного сорбента. Величина энергии активации адсорбции фенола (149,3 кДж/моль) указывает на протекание процесса извлечения фенола исследуемым сорбентом в смешанно-диффузионной области, характеризующейся энергией активации процесса сорбции в пределах 12,6-42 кдж/моль.

300 250 200 150 100 50 0

10 15 20 25

Время, мин Время, мин

Рис. 6. Кинетические кривые сорбции фенола из модельного раствора исходным (а) и модифицированным (б) древесным сорбентом (Сфенола = 13,8 мас. %, фракционный состав сорбента 0,5 - 5,0 мм) при температурах: 1 - 293 К;2 - 313 К; 3 - 333 К.

Лимитирующей стадией для древесного сорбента является процесс внеш-недиффузионной адсорбции фенола за счет сил Ван-дер-Ваальса. Рассчитанные значения коэффициентов диффузии (0,94-10-6 см2/с) фенола характерны для процессов сорбционного извлечения органических молекул [5].

Таблица 4. Кинетические характеристики сорбционного извлечения фенола древесным сорбентом из высококонцентрированного модельного раствора

Сорбент Константа скорости (к-10 3) с% Энергия активации АЕ, кДж/моль Коэффициент диффузии (Б-10 -6) см2/с

Температура, К

293 313 333

Дои ДОМ 0,22 0,57 0,43 0,71 0,68 1,19 18,4 14,3 0,57 0,94

Водное хозяйство России № 6, 2018 г.

Результаты проведенных исследований! по изучению влияния концентрации фенола на степень его извлечения! из высококонцентрированных растворов (20-140 г/л) показали, что при прочих равных условиях наиболее высокой степенью извлечения фенола обладает сорбент ДОМ (рис. 7). Максимальная степень его извлечения (п = 96 мас. %) наблюдается при температуре 333 К, что связано, по-видимому, с наибольшей в еличиной растворимости фенола при данной температуре и увеличением скорости диффузии фенола из ядра потока жидкости к поверхности сорбента.

п, %

60

50 40 30 20 10 0

5

п, %

120

100 80 60 40 20

«—X—и—К 3

0 5 10 15

Концентрация фенола, мае. %

Концентрация фенола, мае. %

Рис. 7. Влияние концентрации фенола на степень его извлечения исходным (а) и модифицированным (б) древесным сорбентом при температурах: 1 - 293 К;

2 - 313 К; 3 - 333 К (фракционный состав сорбента 0,5 - 5,0 мм, т = 15 мин).

ВЫВОДЫ

На основании результатов проведенных исследований по сорбционно-му извлечению фенола из модельных слабо- и высококонцентрированных водных растворов осуществлен выбор эффективного сорбента для извлечения фенола из сточных вод производства фенолформальдегидных смол. Химически модифицированный сорбент на основе мягких древесных отходов обладает высокой сорбционной активностью по отношению к фенолу в статических условиях (степень извлечения 96 мас. %, температура 333 К, время сорбции 15 мин). На основании кинетических исследований рассчитаны константы скорости, энергия активации и коэффициенты диффузии процесса сорбции фенола из высококонцентрированных растворов. Установлена природа взаимодействия фенола с сорбентом. Процесс иммобилизации молекул фенола осуществляется за счет процесса адсорбции на развитой поверхности твердофазного природного полимера.

Высокая концентрация обладающего смолообразующими свойствами фенола на поверхности древесного сорбента делает образующуюся

Водное хозяйство России № 6, 2018 г.

а

0

5

древесно-фенольную смесь хорошим техногенным сырьем для производства древесно-полимерного композита, что будет способствовать увеличению степени извлечения фенола из «надсмольной» воды до 99, 3 мас. %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Липунов И.Н, Никифоров А.Ф., Первова И.Г., Николаев И.В., Старыгин Л.А., Аверихина Е.В. Сорбционная очистка фенолсодержащих сточных вод // Водное хозяйство России. 2014. № 4. С. 85-94.

2. Липунов И.Н. Композиционные материалы на основе техногенного сырья: физико-химические основы, разработка, освоение технологий и оборудования. Екатеринбург: УГЛТУ, 2015. 159 с.

3. Кастерина Т.Н., Калинина Л.С. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. М.: ГНТИХЛ, 1963. 284 с.

4. Никифоров А.Ф, Василенко Л.В., Лобухина Т.В. Межфазовые переходы в адсорбционных процессах. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. 186 с.

5. Никифоров А.Ф., А.С. Кутергин, А.В. Воронина. Теоретические основы сорбци-онных процессов очистки воды. Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2014. 100 с. Сведения об авторах:

Липунов Игорь Николаевич, канд. хим. наук, профессор, кафедра физико-химической технологии защиты биосферы, ФГБОУ ВО «Уральский государственный лесотехнический университет» (ФГБОУ ВО УГЛТУ), Россия, 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37; e-mail: biosphera@usfeu.ru

Никифоров Александр Федорович, д-р хим. наук, профессор, кафедра водного хозяйства и технологии воды, ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина (ФГАОУ ВО УрФУ), Россия, 620049, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19; e-mail: vypper@rambler.ru

Первова Инна Геннадьевна, д-р хим. наук, доцент, заведующий кафедрой физико-химической технологии защиты биосферы, ФГБОУ ВО «Уральский государственный лесотехнический университет» (ФГБОУ ВО УГЛТУ), Россия, 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37; e-mail: biosphera@usfeu.ru

Толмачева Наталья Олеговна, магистрант кафедры физико-химической технологии защиты биосферы, ФГБОУ ВО «Уральский государственный лесотехнический университет» (ФГБОУ ВО УГЛТУ), Россия, 620100, г. Екатеринбург, Сибирский тракт, 37; e-mail: biosphera@usfeu.ru

Водное хозяйство России № 6, 2018 г.