CC BY
182
© Л.А. Саматова, Л.А. Киенко, В.А. Сорокина, О.В. Воронова, Л.Н. Плюснина, 2007
УДК 622.7:553.068.5
Л.А. Саматова, Л.А. Киенко, В.А. Сорокина,
О.В. Воронова, Л.Н. Плюснина
ИЗВЛЕЧЕНИЕ АПАТИТА В ОДНОИМЕННЫЙ ПРОДУКТ ИЗ ШЕЕЛИТОВЫХ РУД ЛЕРМОНТОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
~П ольфрамовые руды Приморских месторождений Восток-
-Я-М 2 и Лермонтовское по своему составу представляют собой сложный, но, вместе с тем, очень интересный минеральный комплекс. Помимо шеелита, основного минерала, несущего вольфрам, они содержат ряд сульфидных минералов: халькопирит, пирит, арсенопирит, пирротин, сфалерит; из вмещающих пород - пи-роксены, амфиболы, апатит, кальцит, биотит, мусковит, эпидот, шпаты.
Характерной особенностью руд обоих месторождений, отличающихся сложным вещественным составом, является значительная апатитовая минерализация, что особенно характерно для руд Лермонтовского месторождения. При этом если на Востоке-2 основным концентратором апатита являются руды грейзеновых образований, то на Лермонтовском месторождении апатит присутствует практически во всех типах руд, причём апатитовая минерализация довольно часто прослеживается за промышленные контуры шеели-товой, в частности - в гранитоиды, на расстояние до нескольких метров. Апатит - основной минерал, создающий при переработке сырья определённые трудности в получении кондиционных шеели-товых концентратов, в которых фосфор является строго лимитируемой вредной примесью. Однако при разведке месторождения не проводилось систематического опробования на этот компонент, несмотря на его, весьма высокие содержания в отдельных пробах. При разработке технологии обогащения руд вопрос извлечения апатита не изучался, и в проектной схеме не предусмотрено его выделение в отдельный продукт. Вопрос получения кондиционных по фосфору концентратов до сих пор решается на предприятии
шихтовкой исходной руды до содержания в ней фосфора не выше 0,2-0,3 %.
По вещественному составу на Лермонтовском месторождении в целом выделены три типа (с подтипами руд):
1) первичные (шеелит-скарново-сульфидные, шеелит-грейзеновые);
2) окисленные (шеелит-лимонитовые, шеелит-грейзеновые);
3) рудный делювий, первичные руды.
На Лермонтовском месторождении апатит является наиболее распространённым акцессорным минералом, и его содержания колеблются в широких пределах: содержание апатита увеличивается в грейзенизированных разностях и достигает максимума в кварцево-слюдистых грейзенах. Апатит в рудах месторождения наблюдается в виде пойкилитовой вкрапленности идиоморфных короткопризматических кристаллов в биотите, мусковите, пироксене, амфиболах, кварце, шеелите и сульфидах размером менее 0,2 мм, причём он достаточно хорошо обособлен. Более крупные кристаллы находятся в срастании с шеелитом, кварцем и слюдами в грей-зеновых подтипах руд, ещё более крупные - встречаются в существенно апатитовых грейзенах и прожилках [1].
По своему составу апатит месторождения относится к фтора-патиту (1,41-3,96 % F), вероятно, с примесью гидроксилапатита. Выделено две генерации апатита:
- апатит I - идиобластовые, шестигранные кристаллы, короткостолбчатые, удлинённо призматические, размеры 0,1-2,5 мм, в среднем 0,25-0,75 мм; апатит I - белый, бледнозелёный, срастается с кварцем, шеелитом, мусковитом, сульфидами;
- апатит II - каплевидные мелкие зёрна, кристаллические агрегаты, нарастает на апатит I; размеры зёрен от 0,02 до 0,25 мм; срастается с кварцем, сульфидами, отличается в мусковите, сечёт шеелит.
Следует отметить, что апатит Лермонтовского месторождения (как и Восток-2) несёт резко повышенную концентрацию вольфрама (до 60-80 г/т), в отличие от апатита из неволь-фрамовых минеральных парагенезисов (0,4-3,2 г/т) (Ю.Г. Иванов, 1974). Главными концентратарами вольфрама в апатите являются микровключения шеелита и вольфрамита. Наши исследования на пробах различного качественного состава подтверждают это положение. Следовательно, при выделении апатита в самостоятельный продукт некоторые
потери в нём шеелита неизбежны, они обусловлены сложным вещественным составом, характером срастания минералов, их взаи-мопрорастанием и т.д.
На обогатительной фабрике предприятия «Вольфрам» (бывшая «Лермонтовская горно-рудная компания») на сегодня извлекается только шеелит. ОАО «Приморский ГОК» дополнительно получает сульфидный медный продукт. Уровень технологии обогащения этих руд нельзя считать высоким и стабильным: выпускаемые концентраты соответствуют в основном невысоким маркам, сырьё используется не в полной мере. Оба горно-обогатительных комбината имеют общие технологические проблемы, решение которых позволит улучшить технологические показатели обогащения руд различного качественного состава, повысить комплексность использования сырья и, как следствие, расширить сырьевую базу предприятия.
Основной причиной технологической сложности перерабатываемого сырья является минеральный состав руд, и, прежде всего, наличие в них трёх минералов кальцийсодержащей группы: шеелита (СаWO4), апатита (Са5[Р04]3^,С1,ОН,СО3]) и кальцита (СаСО3). Катион Са2+, входящий в их кристаллическую решётку, обуславливает близость физико-химических, следовательно, и флотационных свойств этих минералов, при этом апатит и шеелит имеют и близкие по размерам анионы РО43- и WO42", что ещё более усложняет их разделение. Как известно, катион Са2+ играет определяющую роль при контакте реагентов с поверхностью минеральных частиц: механизм закрепления собирателя основывается, прежде всего, на образовании устойчивого поверхностного соединения этого катиона с анионной частью молекулы собирателя, в результате происходит флотация всех, содержащих его, минеральных частиц [2].
Существующая технология обогащения шеелитовых руд представляет собой по сути коллективно-селективную схему: в голове процесса в пенный продукт извлекаются практически все три кальцийсодержащих минерала, а затем, в процессе доводки, после од-ной-двух перечисток и высокотемпературной обработки (до 85-90 °С) пенного продукта с добавлением значительных количеств жидкого стекла (до 60 кг/т), производится разделение минералов. Таким приёмом обеспечивается депрессия апатита и кальцита и выделение шеелита в пенный продукт в последующей операции флотации. Экономичность и экологичность такой технологии также за-
служивают не самых высоких оценок. Главной же проблемой является то, что вы-бранный метод не обеспечивает достаточно полной депрессии апатита при его повышенных содержаниях в исходной руде.
Исследования, направленные на совершенствование технологии обогащения апатитсодержащих шеелитовых руд, проводятся нами в течение ряда лет. Решением вышеперечисленных проблем могло быть создание технологии, обеспечивающей высокую селективность флотации минералов независимо от содержания и количественных пропорций в исходном сырье. В теоретических исследованиях по изучению физико-химического взаимодействия различных групп реагентов с поверхностью минералов при флотации на обособленных мономинеральных фракциях апатита, шеелита и кальцита, затем на их искусственных смесях в различных соотношениях, были разработаны основы такой технологии с применением в качестве собирателя флотола 7,9 нейтральной модификации, активной частью которого является смесь 1-окталкилиден-1,1 ди-фосфоновых кислот.
В процессе изучения флотируемости монофракций и их смесей было установлено, что применение флотола 7,9 позволяет достичь вполне удовлетворительного уровня селективного извлечения апатита из искусственной смеси монофракций апатит:шеелит:кальцит = 1:1:1. Отдельные пенные продукты, полученные лишь одной операцией флотации, без перечисток, содержали 34-35 % Р2О5 (8487 % апатита). Извлечение фосфора в пенные продукты, содержащие 29,6-30,0 % Р2О5 (73-74 % апатита), составляло свыше 90 %. В камерных продуктах оставался шеелит, причём степень извлечения его была также высока - 89-90 % и более. Важно подчеркнуть, что высокие результаты по разделению апатита и шеелита распространялись на широкий диапазон рН среды: высокая избирательность фосфоновых кислот, обеспечивающая селективную флотацию апатита, сохранялась и в нейтральной, и в кислой средах, однако лучшие показатели были получены в слабощелочной среде, при расходах кальцинированной соды 0,5-1,0 кг/т. Устойчивое селективное разделение минералов указывает на стабильность процесса флотации апатита фосфоновыми кислотами и перспективность их применения в промышленных условиях, где неизбежны колебания состава руды, технической воды и других технологических параметров, определяющих солевой состав жидкой фазы пульпы. Высокая
степень селекции апатита от шеелита и кальцита подтвердилась в экспериментальных исследованиях на рудах различного качественного состава и отходах их переработки (хвостах доводки шеелито-вых концентратов).
В качестве исходного материала по выделению апатита в одноимённый продукт в исследованиях первых лет в основном рассматривались хвосты доводки, где по существующей технологии концентрируется основное количество апатита и кальцита, и которые затем сбрасываются в отвал. За годы эксплуатации месторождения предприятием перерабатывались руды, различающиеся как по абсолютному содержанию в них шеелита, апатита и кальцита, так и по соотношению этих компонентов, что отражалось и на качественной характеристике хвостов доводки.
Исходя из этого, в исследованиях рассматривалась задача комплексного извлечения сопутствующих компонентов. К примеру, при содержаниях в хвостах доводки до 5-9 % Р2О5 (~ 22 % апатита) и равного (или близкого) количества кальцита методом флотации с использованием выявленного собирателя были получены концентраты, содержащие до 36 % Р2О5, кондиционные по вредным примесям и почвозагрязняющим элементам для их кислотной переработки на суперфосфат. Из хвостов доводки, образующихся при переработке карбонатного типа руд, была выявлена возможность получения апатитсодержащих карбонатных продуктов, которые, при соответствии требованиям экологической чистоты по качественной характеристике и содержанию почвозагрязняющих элементов, определённо будут иметь потребительский спрос в агропромышленном комплексе в качестве продукта для карбонизации кислых почв края.
Однако этот путь не обеспечивает решения наиболее острой проблемы - стабильности работы предприятия по качеству выпускаемой продукции, независимо от содержания апатита в рудах, поступающих в переработку. Шихтовка руд далеко не всегда может обеспечить соблюдение требований к содержанию фосфора в руде не выше 0,3 % - необходимого условия для получения концентратов, кондиционных по содержанию вредных примесей, что вносит соответствующие ограничения в сырьевую базу предприятия.
При изучении возможности выделения апатита из исходной руды (в «голове» схемы переработки) ставилось две задачи: 1) максимально очистить питание вольфрамовой флотации; 2) получить,
возможно, большую концентрацию апатита в пенном продукте с минимальными потерями в нём шеелита. Результаты экспериментов по обесфосфориванию питания шеелитовой флотации проводились на пробах руды различного качественного состава в «голодном» режиме, без применения каких-либо модификаторов процесса, для исключения негативного влияния этой операции на последующую флотацию шеелита. Извлечённый в «голове» процесса апатитовый продукт, в зависимости от исходного содержания в руде, после нескольких перечистных операций может быть доведён по качеству до уровня концентрата, пригодного для производства удобрений. При этом камерный продукт (питание шеелитовой флотации) будет содержать минимальные количества фосфора, что существенно облегчит задачу получения кондиционных по вредным примесям шеелитовых концентратов.
В табл. 1 приведён минеральный состав по основным компонентам в исследуемых пробах питания вольфрамовой флотации и хвостах доводки, в табл. 2 - химический состав проб руды и отходов их переработки (хвостов доводки).
Приведённые результаты указывают на необходимость обес-фосфоривания исходной руды перед вольфрамовой флотацией (требования - не > 0,3 % Р), так как действующая технология может не обеспечить получение шеелитовых концентратов,
Таблица 1
Минеральный состав проб руды и отходов их переработки (хвостов доводки)
Наименование минерала Содержание минерала в пробах, %
Руда Хвосты доводки
21 22 21 22
Апатит 2,58 2,90 11,26 13,72
Шеелит 2,00 1,70 0,46 0,57
Кальцит 8,64 8,60 37,73 42,37
Сульфиды 4,54 8,10 10,07 1,49
Породообразующие 82,24 78,70 40,48 40,36
Всего 100,00 100,00 100,00 100,00
Таблица 2
Химический состав проб руды и отходов их переработки (хвостов доводки)
Наименование проб
Содержание основных компонентов, %
WOз I Р2О5/Р I СО2 I Эобщ. I ЭЮ2
исходная руда: проба 21 1,57 1,39/ 0,61 3,90 3,28 60,04
проба 22 1,20 1,25/ 0,55 3,37 3,48 59,17
хвосты доводки: 0,37 4,73/ 16,02 3,28 37,74
проба 21 2,07
проба 22 0,41 6,27/ 2,74 18,75 1,83 32,12
кондиционных по содержанию фосфора, строго лимитируемой вредной примеси
Результаты экспериментов по обесфосфориванию руды, представленной пробами № 21 и 22, показали, что процесс извлечения апатита из руд протекает достаточно успешно. При флотации пробы № 21 концентраты, прошедшие 3-4 перечист-ные операции, содержат 31,2-34,62 % Р2О5 при извлечении в них апатита до 62,5 %. Полученные при этом хвосты содержат 0,270,42 % Р2О5 (0,12-0,18 % Р). Разбивка продуктов каждого опыта на апатитовый и обесфосфоренный с целью получения наглядной картины распределения апатита по предполагаемым двум конечным продуктам показало, что возможно извлечение апатита в одноимённые концентраты на 61,4-74,0 % и получение обесфосфоренных продуктов с содержанием Р2О5 0,52-0,56 % (0,23-0,24 % Р). При этом потери вольфрама с апатитовым продуктом могут быть относительно невысокими (по опыту в оптимальном режиме они составили лишь 7,50 %). Максимальное содержание Р2О5, достигнутое в этом эксперименте, составляет 34,62 % при извлечении в него апатита 51,80 % (все опыты проводились только в открытом цикле). При столь невысоком содержании Р2О5 в руде (если рассматривать представленную пробу как апатитсодержащее сырьё) полученные показатели можно считать достаточно высокими. Использование в качестве собирателя флотола 7,9 обеспечивает необходимый уровень избирательности: активная флотация апатита протекает в условиях пассивности шеелита и кальцита, при этом не требуется добавления в процесс каких-либо депрессоров.
Эти выводы полностью подтвердились результатами опытов по обесфосфориванию руды, представленной пробой № 22 (табл.
2). В процессе флотации в апатитовые продукты удалось извлечь
50,61-63,00 % Р2О5 при относительно невысоких потерях с ними вольфрама (6,83-13,72 %). Максимальное содержание Р2О5 в апатитовых продуктах достигало 29,68 %, однако в апатитовых концентратах, полученных после 3-4-х-кратной перечистки пенного продукта основной флотации, содержание Р2О5 достигает 36,70-37,42 %, что соответствует марочным апатитовым концентратам высокого качества. Обесфосфоренные продукты при этом содержат 0,52-0,62 % Р2О5 (0,23-0,26 % фосфора). Необходимо отметить, что наиболее активная флотация апатита и максимальная степень селективности апатита и шеелита наблюдалась в слабощелочной среде, при расходе соды 0,5 кг/т руды, что вполне согласуется с результатами, полученными на искусственных смесях мономинеральных фракций [3].
Проведённое изучение возможности селективного извлечения апатита из апатит-кальцит-шеелитовых руд Лермонтовского месторождения показало, что флотация апатита в «голове» процесса с использованием в качестве собирателя флотола 7,9, обеспечивает необходимую очистку рудной массы от фосфора. Процесс протекает с высокой степенью селективности, без существенных потерь шеелита с апатитовым продуктом. Полученный в камере обесфосфоренный продукт является «облагороженным» питанием шеелитовой флотации, что позволит провести дальнейший вольфрамовый цикл обогащения более эффективно, с получением высоких технологических показателей. Пенный апатитовый продукт после трёх-четырёх перечисток может быть доведён по содержанию Р2О5 до уровня высококачественного апатитового концентрата. Однако отсутствие на сегодня производства флотола 7,9 в стране обусловило необходимость поиска других собирателей, производимых отечественной промышленностью и способных обеспечить селекцию кальцийсодержащих минералов на достигнутом уровне. Экспериментальные исследования с применением аспарала Ф (г. Иваново, ОАО «ИВХИМПРОМ») показали возможность получения практически аналогичных результатов, при этом обозначились направления совершенствования разработанной технологии.
В итоге необходимо упомянуть о давно существующей проблеме дефицита фосфорных удобрений на Дальнем Востоке, где до сих пор отсутствует их производство. Удобрения завозятся из западных регионов страны, что, естественно, отражается на их
стоимости. Выявленные на сегодня континентальные месторождения представлены в лучшем случае бедными рудами, либо технологически сложными, к тому же они расположены в удалённых районах с экстремальными условиями для их освоения, что потребует громадных затрат, в том числе на инфраструктуру. Освоение таких альтернативных источников, как фосфориты моря - перспектива далёкого будущего. В этой ситуации попутное извлечение фосфатных минералов в концентраты из содержащих их руд и отходов переработки - единственная реальная возможность получения сырья для организации производства фосфорных удобрений. Исходя из этого, апатитсодержащие шеелитовые руды Приморских месторождений представляют собой один из потенциальных источников такого сырья [4].
Таким образом, проведёнными исследованиями показана принципиальная возможность выделения апатита в самостоятельный продукт из апатитсодержащих шеелитовых руд и отходов их переработки, представляющих собой технологически сложное сырьё. Разработаны два пути получения апатитовых концентратов: 1) в «голове» процесса, что наиболее целесообразно при переработке высокофосфористых (в перспективе - забалансовых) руд; 2) из хвостов доводки шеелитовых концентратов. Качество апатитовых продуктов перечистными операциями может быть доведено до требуемого (~ 32-36 % Р2О5) в производстве удобрений. Оба технологических решения рекомендованы для включения в схему переработки, что повысит комплексность использования сырья, и будет способствовать расширению сырьевой базы предприятия.
----------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Первореченская геологическая партия. Таёжная экспедиция. с. Рощино. ПЗ на 1.07.75 г.: Отчёт.
2. Саматова Л.А., Киенко Л.А., Воронова О.В. Флотация апатита из карбонатно-апатитовых отходов переработки вольфрамовых руд месторождений Приморья // Научно-технические проблемы освоения минеральных ресурсов на Дальнем Востоке: Сб. трудов. - Владивосток: Дальнаука, 1999. - С. 243-251.
3. Саматова Л.А., Киенко Л.А., Воронова О.В., Плюснина Л.Н. Разработка технологии обесфосфоривания шеелитовой флотации с целью повышения эффективности переработки шеелитовых руд // Роль горной науки в освоении минерального сырья Дальневосточного федерального округа. - Хабаровск: ДВО РАН; Приамурское географическое общество, 2003. - С. 162-167.
4. Саматова Л.А., Киенко Л.А., Воронова О.В., Плюснина Л.Н. К проблеме создания и развития в Дальневосточном регионе сырьевой базы для организации производства фосфорных удобрений. //Проблемы освоения георесурсов Российского Дальнего Востока и стран АТР: Материалы конференции, 2001 г. - С. 216220. ШШ
— Коротко об авторах ---------------------------------------------------
Саматова Л.А. - кандидат технических наук, заведующая лабораторией, Киенко Л.А. - старший научный сотрудник,
Сорокина В.А. - ведущий инженер,
Воронова О.В. - научный сотрудник,
Плюснина Л.Н. - ведущий инженер,
Институт горного дела ДВО РАН.
