CC BY
81
Химия растительного сырья. 2005. №4. С. 25-28.
УДК 630.866/867.002
ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ВЫХОДА РЕДУЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ ОТ ПАРАМЕТРОВ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛОЛИГНИНА ЛИСТВЕННИЦЫ
© Н.Н. Трофимова , И.И. Гордиенко, В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия). Е-mail: natrof@irioch.irk.ru
Изучен процесс кислотного гидролиза полисахаридов целлолигина лиственницы с целью применения его в производстве кристаллической глюкозы. Оптимизированы параметры кислотного гидролиза по концентрации серной кислоты, продолжительности гидролиза, гидромодулю. Определены массовые доли редуцирующих веществ, проведено количественное определение гексоз и пентоз в целлолигнине с помощью спектрофотометрического метода с о-толу-идиновым реагентом.
Введение
Продолжая разработку технологии получения кристаллической глюкозы [1] в рамках реализации комплексной безотходной технологии переработки биомассы лиственницы сибирской и даурской [2], проведено исследование зависимости выхода редуцирующих веществ (РВ), гексоз и пентоз от основных параметров кислотного гидролиза полисахаридов целлолигнина лиственницы с целью обеспечения максимального выхода сахара.
Известно, что процесс гидролиза разбавленными минеральными кислотами идет только при температурах выше 100 оС. Для того чтобы процесс шел при нормальной температуре, необходимо вести гидролиз концентрированными кислотами, причем скорость гидролиза повышается в гомогенной среде, то есть в условиях, когда наиболее трудногидролизуемый полисахарид - целлюлоза - оказывается растворенной в воде в присутствии катализатора. Этому условию удовлетворяет гидролиз полисахаридов растительной ткани в среде концентрированных сильных минеральных кислот, обладающих способностью растворять эти полисахариды [3].
Гидролиз растительной ткани концентрированными минеральными кислотами имеет ряд преимуществ перед гидролизом разбавленными кислотами по некоторым технологическим показателям. При гидролизе концентрированными кислотами резко снижается распад сахара, вследствие чего выход его приближается к теоретически возможному, а гидролизат становится более чистым, поскольку не содержит продуктов разрушения сахаров. При этом методе гидролиза получающиеся гидролизаты имеют концентрацию сахара в несколько раз более высокую, чем при гидролизе разбавленными кислотами, благодаря этому значительно уменьшаются размеры оборудования для последующей переработки гидролизатов и создается возможность экономично упаривать их до густоты сиропа или перерабатывать в кристаллическую глюкозу [4].
Выбор концентрированной серной кислоты для гидролиза полисахаридов растительной ткани обусловлен следующими ее преимуществами: хорошая растворяющая способность целлюлозы и сильная каталитическая активность уже при низких температурах; возможность использования черного металла при изготовлении основной аппаратуры, так как концентрированная кислота не корродирует железо; доступность и низкая себестоимость в балансе продукции; нелетучесть и, как следствие, более благоприятные условия труда, чем при работе с концентрированной соляной кислотой.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Объект исследования - предварительно проэкстрагированная органическим растворителем и водой щепа древесины лиственницы, так называемый целлолигниновый остаток (ЦО), с размерами частиц 25x15x5 мм, а также опилки, полученные из целлолигнина путем измельчения, с размерами частиц <3 мм. Для щепы = 0,97, для опилок Ксух = 0,96.
Обработка щепы ЦО разбавленной серной кислотой (предгидролиз)
Для удаления легкогидролизуемых полисахаридов был проведен предгидролиз, для чего исходная щепа ЦО обрабатывалась 5 %-ной Н2804 с гидромодулем 1:7 и выдерживалась при температуре кипения в течение 3-х часов. По истечении заданного времени щепа отфильтровывалась от предгидролизата и использовалась для основной стадии кислотного гидролиза.
Обработка опилок ЦО концентрированной серной кислотой (основной гидролиз)
Опилки целлолигнина одноступенчато гидролизовали кислотой в заданных условиях при комнатной температуре при периодическом перемешивании гидролизат-массы.
Инверсию гидролизата проводили путем понижения концентрации серной кислоты в растворе до 3-5% и кипячением инверта в течение 3 ч. Инверт отфильтровывали от лигнина. В нейтрализованном инверте определяли содержание РВ, пентоз и гексоз [5]. Спектры оптической плотности исследуемых гидролизатов записаны на приборе СФ-26 в кювете 1 см.
Обсуждение результатов
Согласно предварительным данным по химическому составу целлолигнина древесины лиственницы [1] в нем остается достаточно высокое, до 18% от веса абсолютно сухого сырья (в.а.с.с.), содержание гемицеллюлозы в виде водорастворимого полисахарида арабиногалактана, для удаления которого требуется предобработка щепы - предгидролиз 3-5%-ной серной кислотой. Массовая доля РВ в предгидролизате составила 3,9%, массовая доля легкогидролизуемых полисахаридов в ЦО - 23,8% от в.а.с.с. В гидролизате концентрация моносахаридов в виде гексоз составила 0,49%, что соответствует 35,9% от в.а.с.с., а концентрация пентоз - 0,87%, что соответствует 65,1% от в.а.с.с. ЦО, образующийся в результате такой предобработки, состоит преимущественно из целлюлозы и лигнина. Действительно, при дальнейшем кислотном гидролизе ЦО в гидролизате не обнаруживаются пентозные сахара, присутствие которых указывало бы на остатки гемицеллюлоз в ЦО.
Для изучения зависимости выхода РВ и гексоз от концентрации кислоты, используемой для гидролиза целлолигнина лиственницы, были взяты 50, 57, 70, 75, 77, 80, 93%-ные концентрации Н2804. Полученные результаты приведены в таблице 1. График зависимости выхода РВ от концентрации кислоты представлен на рисунке 1.
Содержание моносахаридов, определяемое как суммарное содержание гексоз, отражает массовую долю целлюлозы в ЦО, при гидролизе которой образуется глюкоза. Максимальное содержание гексоз в ЦО составляет 55 % от в.а.с.с., а максимум растворимости целлюлозы приходится на 77%-ную кислоту.
Согласно теории процесса гидролиза, при действии сильных концентрированных минеральных кислот на целлюлозу и гемицеллюлозы происходит их сильное набухание, после чего начинается постепенное растворение и образование сахара. Скорость этих процессов непостоянна и сильно зависит от ряда факторов, основными из которых являются кислотная среда и природа образца [3, 6-9].
По нашим данным, максимальный выход РВ приходится на 80%-ную кислоту. Резкое увеличение выхода РВ при повышении концентрации кислоты от 57 до 70% обусловлено изменением кинетики гидролиза полисахаридов ЦО древесины лиственницы, главным образом целлюлозы.
Массовые доли ВР и гексоз в гидролизатах и в ЦО древесины лиственницы
№ опыта Концентрация кислоты, С (%) Массовая доля РВ Массовая доля гексоз
в гидролизате, (%) в ЦО, (% от в.а.с.с.) в гидролизате, (%) в ЦО, (% от в.а.с.с.)
1 50 0,1 7,7 0,07 6,1,
2 57 0,25 12,8 0,17 9,5
3 70 1,15 52,2 0,8 39,8
4 72 0,65 41,3 0,5 31,9
5 75 0,95 53,3 0,6 39,0
6 77 1,1 59,4 0,7 55,0
7 80 0,95 62,6 0,75 53,7
8 93 0,65 47,3 0,4 29,1
Рис. 1. Зависимость выхода РВ от концентрации
Концентрация кислоты, С (%)
серной кислоты
По литературным данным [3], растворение целлюлозы начинается при концентрации серной кислоты, близкой к 55%. В этой точке меняется фазовое состояние взаимодействующих компонентов и реакция протекает уже не в гетерогенной, а в гомогенной среде, кинетика процесса меняется в сторону увеличения скорости реакции образования сахара. При концентрации кислоты 62% целлюлоза растворяется полностью. При дальнейшем повышении концентрации кислоты количество целлюлозы, растворившейся за такое же время, быстро падает. Минимум растворимости при нормальной температуре наблюдается при концентрации кислоты около 63,5%. Выше этой концентрации растворимость целлюлозы быстро увеличивается снова и при концентрации выше 65% она снова полностью растворяется. Это явление, типичное для природной целлюлозы и холоцеллюлозы, нарушается в присутствии лигнина: максимума растворимости целлюлозы при концентрации серной кислоты 62% не наблюдается. После удаления лигнина это явление снова восстанавливается.
В нашем эксперименте наблюдается некоторое расхождение с литературными данными, которое, вероятно, объясняется влиянием природы полисахарида. Так, с увеличением концентрации от 70 до 72% происходит уменьшение выхода РВ, а при переходе от 72 до 80% кислоты - дальнейший рост выхода РВ. Таким образом, максимум растворимости целлюлозы приходится на 80%-ную кислоту, а начало растворения целлюлозы в ЦО - на 57%-ную. Дальнейший спад выхода РВ при 80 и при 93% кислоте обусловлен преобладанием процесса распада моносахаридов в кислой среде над процессом их образования.
Для изучения временной зависимости выхода РВ в момент начального растворения целлюлозы в ЦО лиственницы была проведена серия экспериментов с 50%-ной Н2804 и гидромодулем 1 : 5 в интервале - от 1 до 15 ч. Полученные данные представлены на рисунке 2. Как видно из графика, максимальный выход РВ приходится на 2-часовую продолжительность гидролиза. При увеличении времени гидролиза до 15 ч происходит постепенное нарастание РВ до 7,5% от в.а.с.с, однако в данном случае нецелесообразность увеличения времени гидролиза является очевидной. В точке полного растворения целлюлозы ЦО древесины лиственницы при гидролизе 70%-ной Н2804, определенной в ходе предыдущих экспериментов, временная зависимость в интервале от 1 до 5 ч имеет вид возрастающей кривой, у которой отсутствует максимум (рис. 3). Принимая во внимание значения максимальных выходов РВ 62,6 и 64% от в.а.с.с., следует ожидать, что дальнейшее увеличение продолжительности гидролиза не приведет к повышению концентрации РВ. При увеличении продолжительности гидролиза от 3 до 5 ч прирост РВ составил 11% от в.а.с.с.
Одним из факторов, увеличивающих выход сахара, является увеличение гидромодуля. Гидромодуль имеет важное технологическое значение, так как в зависимости от его величины довольно существенно меняются не только выход сахара из сырья и его концентрация в гидролизате, но и расход кислоты, пара и другие технологические параметры. Практическую величину гидромодуля приходится выбирать по экономическим соображениям [7].
Мы использовали три значения гидромодуля - 1 : 1,5; 1 : 3; 1 : 5 при прочих одинаковых условиях гидролиза ЦО. Были получены следующие значения выходов РВ - 30,9; 58,3 и 53% от в.а.с.с. (соответственно), из которых следует, что максимальный выход РВ приходится на гидромодуль 1 : 3. Снижение выхода РВ при переходе от гидромодуля 1 : 3 к 1 : 5 расходится с литературными данными, согласно которым выход РВ увеличивается при повышении гидромодуля. Однако следует помнить, что влияние гидромодуля особенно сильно сказывается при низких концентрациях кислоты; чем выше концентрация кислоты, тем меньше влияние модуля на выход сахара.
Продолжительность гидролиза, ч
Продолжительность гидролиза, ч
Рис. 2. Зависимость выхода ВР от Рис. 3. Зависимость выхода РВ от
продолжительности гидролиза для 50% Н2SO4, продолжительности гидролиза для 70% Н2SO4,
гидромодуль 1 : 5 гидромодуль 1 : 5
Исчерпывающего объяснения влияния гидромодуля на выход сахара пока не существует. Возможно, что на выход сахара при малых гидромодулях влияет степень равномерности пропитки массы и увеличение массообмена за счет постоянного перемешивания. Так, например, замечено, что при гидролизе во вращающихся аппаратах, где масса перемешивается и истирается, выход сахара при малом гидромодуле получается несколько выше, чем при отсутствии перемешивания.
Выводы
Исследовано влияние некоторых параметров (концентрация Н^04, продолжительность гидролиза и величина гидромодуля) гидролиза полисахаридов целлолигнина лиственницы в стационарных условиях на выход редуцирующих веществ, гексоз и пентоз в гидролизате. Максимум растворимости целлюлозы в ЦО приходится на 80%, а начало растворения целлюлозы в ЦО - на 57% кислоту. Максимальный выход РВ составляет 64% от в.а.с.с для 70% серной кислоты при гидромодуле 1 : 5 и времени гидролиза 5 ч и 62,6% от в. а. с. с. для 80% серной кислоты при гидромодуле 1 : 5 и времени гидролиза 2 ч. Максимальное содержание гексоз в ЦО составляет 55% от в.а.с.с. Присутствие пентоз в гидролизатах не обнаружено.
Список литературы
1. Трофимова Н.Н., Бичевина О.Б., Бабкин В.А. Углеводный состав целлолигнина лиственницы // Химия растительного сырья. 2004. №3. С. 11-14.
2. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Дьячкова С.Г., Святкин Ю.К. и др. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С. 105-115.
3. Шарков В.И., Сапотницкий С.А., Дмитриева О.А. и др. Технология гидролизных производств. М., 1973. 480 с.
4. Кальнина В.К, Бейнарт И.И., Таубин Б.М. Рижский способ гидролиза. Рига, 1961. 106 с.
5. Оболенская А.В, Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
6. Корольков И.И. Перколяционный гидролиз растительного сырья. М., 1978. 263 с.
7. Технология гидролизного и сульфитно-спиртового производства. М.; Л., 1959. 439 с.
8. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., 1972. 520 с.
9. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия. Ультраструктура. Реакции. М., 1988. 521 с.
Поступило в редакцию 5 октября 2005 г.
