CC BY
1ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
О.В. Гоголева, канд. техн. наук, е-mail: oli-gogoleva@yandex. ru П.Н. Петрова, канд. техн. наук, доц.
А.Ф. Майер, аспирант Институт проблем нефти и газа СО РАН Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова
г. Якутск
УДК 678.073
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕРМОРАСШИРЕНННОГО ГРАФИТА НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
В данной статье приведены результаты исследований по разработке триботехнических материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и терморасширеннного графита. Показано, что при модификации сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) терморасширенным графитом физико-механические характеристики остаются на уровне ненаполненного полимера, в то время как скорость массового изнашивания снижается до 30раз, скорость абразивного изнашивания - до 10 раз.
Ключевые слова: сверхвысокомолекулярный полиэтилен, терморасширенный графит, модификация, надмолекулярная структура, износостойкость, абразивное изнашивание.
O.V. Gogoleva, Cand. Sc. Engineering P.N. Petrova, Cand. Sc. Engineering, Assoc. Prof.
A.F. Mayer, P.G.
STUDY OF THE INFLUENCE OF THERMALLY EXPANDED GRAPHITE ON THE PROPERTIES AND STRUCTURE OF ULTRAHIGH MOLECULAR WEIGHT
POLYETHYLENE
This article presents the results of the research on the development of tribological materials based on ultra high molecular weight polyethylene and thermally expanded graphite. It is shown that the modification of ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) thermally expanded graphite physical and mechanical characteristics remain at the level of the unfilled polymer, while the rate of wear is reduced to a mass 30 times the rate of abrasive wear of up to 10 times.
Key words: ultrahigh molecular weight polyethylene, thermally expanded graphite, modification, su-pramolecular structure, wear and abrasion.
Увеличение прочности, пластичности и других физико-механических свойств материалов является насущной проблемой современного материаловедения. Дефицит материалов, отвечающих этим требованиям, испытывают новые отрасли техники, энергетики и химическое машиностроение. Кроме того, в настоящее время возникла потребность в замене изделий из стали и цветных металлов на полимерные вследствие того, что металл подвержен химической коррозии и обладает относительно высоким коэффициентом трения.
Одним из перспективных полимеров, отвечающих этим требованиям, является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), поскольку он обладает не только низким коэффициентом трения, но и высокой стойкостью к агрессивным средам [1-5]. Ожидается, что введение наполнителей, обеспечивающих изменение структуры матрицы, приведет к существенному улучшению эксплуатационных свойств.
Объекты и методики исследований
Для изготовления композиций использовали СВМПЭ производства Томского нефтехимического завода. В качестве наполнителя был выбран терморасширенный графит (ТРГ) производства ООО «Газтурбо», так как он отвечает критерию наполнителя: термическая и химическая стабильность при температуре переработки матрицы; стойкость к атмосферной коррозии; высокая теплопроводность; дисперсность; высокая удельная поверхность.
Образцы для исследований получали горячим прессованием при давлении 10 МПа и температуре 180оС по стандартным методикам.
Предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, модуль упругости определяли по ГОСТ 11262-80 на испытательной машине «UTS». Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость линейного и массового изнашивания полимерного композиционного материала (ПКМ) определяли при испытаниях по общепринятым методикам (ГОСТ 11629-75) на машине трения CETR. Испытание на абразивный износ проводили на машине на истирание МИ-2 по ГОСТ 426-77.
Изучение надмолекулярной структуры полимеров и ПКМ в объеме образцов осуществляли на растровом электронном микроскопе JSM-6480 LV «JEOL». Для исследования кристаллической структуры, процессов формирования полимерных композиционных материалов использовали метод рентгеновской порошковой дифрактометрии. Съемка образцов производилась на дифрактометре ARL XTRA (Германия) на излучении CuKa (Х=1,5418 Ä).
Физико-химическое взаимодействие компонентов ПКМ характеризовали на основании термодинамических параметров: энтальпии плавления и температуры плавления на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix (погрешность не более +0,1%). Инфракрасные спектры поверхностей трения разработанных полимерных композитов снимали на ИК-Фурье степ-скан-спектрометре FTS 7000 Varian, на приставке НПВО.
Результаты исследования и их обсуждение
Проведены исследования физико-механических и триботехнических характеристик полимерных композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и ТРГ (табл. 1).
Таблица 1
Физико-механические и триботехнические характеристики композитов на основе СВМПЭ и ТРГ
Состав С трг, мас.% £ р, % Ор,, МПа Е, МПа I, мг/ч f 1а, мм3/мин
СВМПЭ 0 250-270 30-31 800-810 0,86 0,31 0,78
1 240-250 35-36 800-810 0,23 0,43 -
2 290-300 30-31 800-810 0,23 0,44 0,39
3 230-240 34-35 880-890 0,24 0,36 -
4 220-230 32-33 860-870 0,16 0,40 0,36
5 210-220 28-29 800-810 0,10 0,39 -
6 210-220 28-29 810-820 0,06 0,40 -
7 200-210 27-28 910-920 0,03 0,36 0,08
8 200-210 26-27 750-760 0,03 0,42 -
9 150-160 21-22 740-750 0,03 0,37 -
10 130-140 20-21 680-700 0,03 0,38 -
Примечание. Стрг- количество наполнителя, мас.%; ер - относительное удлинение при разрыве, %; ор - предел прочности при растяжении, МПа; Е - модуль упругости, МПа, I - скорость массового изнашивания, мг/ч; f - коэффициент трения; 1а, - скорость абразивного изнашивания, мм3/мин
Из таблицы 1 видно, что введение наполнителя не приводит к существенному изменению деформационно-прочностных характеристик ПКМ. Оптимальный комплекс деформационно-прочностных характеристик ПКМ достигается при наполнении СВМПЭ ТРГ в количестве 2-4 мас.%. Некоторое снижение деформационно-прочностных характеристик ПКМ при увеличении концентрации до 7 мас. % наполнителя можно объяснить повышением жесткости макромолекул, взаимодействующих с модификатором в пределах аморфной фазы, на что указывает повышение модуля упругости ПКМ. При превышении этой концентрации до 10 мас.% на механические свойства композитов главным образом влияют факторы, связанные с возникновением перенапряжения, дефектных областей, формированием менее совершенных структур [5, 6], приводящие к повышению хрупкости и снижению прочности ПКМ.
В целом анализ результатов исследований показывает положительное влияние наполнителя на триботехнические характеристики ПКМ. Установлено, что существенное повышение износостойкости ПКМ происходит в области до 7 мас.% наполнения, которую можно определить как критическую концентрацию ТРГ в СВМПЭ, обеспечивающую максимальное изменение трибологических свойств. Установлено, что износостойкость ПКМ повышается до 28 раз, абразивное изнашивание - до 10 раз, а также снижение линейного износа - до 3,5 раз по сравнению с ненаполненным СВМПЭ.
Механизм реализации полученного эффекта, вероятно, связан с существенным изменением условий формирования фрикционной пленки переноса, обусловленного перераспределением каркаса из частиц ТРГ напряжений и деформаций в слое трибоконтакта [7, 8].
Для оценки уровня энергетического состояния граничных слоев полимер - наполнитель методом дифференциальной калориметрии были исследованы термодинамические параметры полимерных композитов.
Результаты термодинамических исследований приведены в таблице 2.
Таблица 2
Термодинамические характеристики ПКМ
Состав С трг, мас. Т пл, С Н пл, Дж/г Степень кристалличности, %
СВМПЭ 0 128,7 151,9 51,8
1 128,9 163,3 55,7
2 128,8 168,9 57,6
3 129,2 169,6 57,8
4 129,1 168,3 57,4
5 129,4 162,7 55,5
6 129,3 159,4 54,4
7 129,4 163,3 55,7
8 128,8 165,5 51,8
9 128,8 172,1 58,7
10 127,8 169,9 58,2
Установлено, что при модификации СВМПЭ ТРГ происходит повышение значений энтальпий плавления и, соответственно, степени кристалличности ПКМ, что может быть связано с увеличением скорости кристаллизации полимера [10, 11].
Характер изменения степени кристалличности от содержания наполнителей свидетельствует о неординарности их влияния на процессы кристаллизации СВМПЭ. Увеличение степени кристалличности с повышением содержания наполнителя, вероятнее всего, связано с увеличением размеров кристаллитов. Образуется более совершенная надмолекулярная структура, характеризуемая образованием мелких сферолитов одинаковых геометрических форм и размеров, равномерным распределением их в объеме матрицы, соответствующая лучшим деформационно-прочностным показателям материала и способствующая резкому снижению износа композитов вследствие увеличения доли структурно активной поверхности наполнителя, на которой протекают процессы кристаллизации.
Известно, что основным фактором воздействия на свойства композиционных материалов является модифицирование структуры полимерной матрицы [5, 7]. Введение наполнителя в кристаллизующийся полимер сопровождается изменением его структуры на различных уровнях организации, характер которых зависит от формы, размера и состояния поверхности частиц, вводимых в полимер.
Для оценки соотношения кристаллической и аморфной фаз в сверхвысокомолекулярном полиэтилене и ПКМ методом рентгенофазового анализа получены рентгенодифракторграммы (рис. 1).
Из рисунка 1 видно, что рентгенограмма исходного СВМПЭ совпадает с литературными данными, все характерные пики присутствуют в исследуемых образцах. Установлено, что модифицирование СВМПЭ приводит к некоторому сдвигу пиков полимерной матрицы, уменьшению галоаморфной фазы и увеличению степени кристалличности композита, что доказывает существенную роль наполнителя в процессах структурообразования ПКМ.
Рис. 1. Ренгенограмма чистого СВМПЭ и модифицированного 6 мас.% ТРГ
Рентгеновский фазовый анализ позволяет определить рентгеновскую степень кристалличности полимера по формуле
а = 1к / (1к + 0,556 1а),
где коэффициент 0,556 введен для учета поправок на температурный фактор и разницу плотностей аморфной и кристаллической фаз.
Оценку размеров кристаллических образований ПКМ проводили по уширению пиков дифракции с использованием формулы Селякова-Шеррера:
Ь=0,94Х/р^9.
Таблица 3
Результаты обработки рентгенограмм
Наполнитель 1к 1а а, % 2в° Ь, нм
СВМПЭ 13664 26214 52,5 21,49 0,268 5,50
СВМПЭ+1 мас. %ТРГ 14321 25290 56,6 21,48 0,256 5,76
СВМПЭ+2мас.%ТРГ 12464 22394 55,6 21,50 0,265 5,56
СВМПЭ+3 мас.%ТРГ 14852 25422 58,4 21,47 0,263 5,61
СВМПЭ+4мас.%ТРГ 13788 22840 60,3 21,49 0,267 5,52
СВМПЭ+5мас.%ТРГ 13901 22706 61,2 21,45 0,252 5,88
СВМПЭ+6мас.%ТРГ 12796 21933 58,3 21,49 0,261 5,65
СВМПЭ+7мас.%ТРГ 14339 24167 59,3 21,40 0,265 5,56
СВМПЭ+8мас.%ТРГ 12670 19550 59,6 21,45 0,263 5,61
СВМПЭ+9мас.%ТРГ 12553 19228 65,2 21,49 0,269 5,48
СВМПЭ+ 10мас. %ТРГ 12958 19384 66,2 21,49 0,268 5,50
Примечание. 1к, 1а - интенсивность дифракционной кривой от кристаллической и аморфной фаз; 20° - угол дифракции рентгеновского излучения; а - степень кристалличности; в - полуширина дифракционного профиля линии; Ь - размер кристаллитов в нм
Модифицирование СВМПЭ терморасширенным графитом приводит к некоторому увеличению степени кристалличности а исходной матрицы. Характер изменения а от содержания наполнителей свидетельствует о неординарности их влияния на процессы кристаллизации СВМПЭ. Увеличение а с повышением содержания наполнителя, вероятнее всего, связано с увеличением размеров кристаллитов. Увеличение кристалличности приводит к смещению температуры. Образуется более совершенная надмолекулярная структура, характеризуемая образованием мелких сферолитов одинаковых геометрических форм и размеров, равномерным распределением их в объеме матрицы, соответствующая лучшим деформационно-прочностным показателям материала и способствующая резкому снижению износа композитов вследствие увеличения доли структурно активной поверхности наполнителя, на которой протекают процессы кристаллизации.
Структурные исследования подтверждают результаты исследования физико-механических и триботехнических свойств композитов (рис. 2). Морфология исходного СВМПЭ характеризуется как ламеллярная. Введение терморасширенного графита обеспечивает существенное изменение кристаллизации, приведя к образованию различных надмолекулярных структурных элементов в СВМПЭ, имеющих четко выраженные границы.
Из микрофотографий видно, что частицы терморасширеннного графита служат центрами кристаллизации, от которых идет рост сферолитных образований, взаимно связанных макромолекулами межламеллярного пространства. Именно этот композит отличается оптимальным сочетанием триботехнических и деформационно-прочностных характеристик. Наличие большого числа частиц приводит к одновременному росту кристаллитов из всех центров кристаллизации, что ограничивает фронт роста надмолекулярных образований другими поверхностями раздела. Благодаря этому образуется значительное число структурных элементов в форме симметричных многогранников.
а б
Рис. 2. Надмолекулярная структура СВМПЭ: а - исходного СВМПЭ; б - СВМПЭ, модифицированного 2 мас.% ТРГ. (Увеличение х300)
Проведены ИК-спектроскопические исследования поверхностей трения образцов. На ИК-спектрах образцов СВМПЭ, показанных на рисунке 3, наблюдается дуплет (2915 см-1 и 2848 см-1), отвечающий за симметричные и асимметричные валентные колебания С-Н, а также дуплет, отвечающий за деформационные колебания С-Н (1472 см-1 и 1462 см-1), и полосы кристалличности (730 см-1 и 719 см-1). Установлено, что на спектрах поверхностей трения композитов появляется пик средней интенсивности в области ~1740 см-1, свидетельствующий о наличии карбоксильных и карбонильных групп, в области 1598 см-1, указывающий на присутствие С=С связи [8].
Поглощение, %
ЗШ ' ' '3600' ' ' З« ' ' '3200' ' ' 'зооо' ' ' '2800 ' ' '2600' ' ' М ' ' 2Ж ' ' '2000' ' ' Ш ' ' ' 1БОО' ' ' Н00' ' ' Ш ' ' ' 1000' ' ' Ш ' ' БОО'
ШауепитЬег
Рис. 3. ИК-спектры поверхностей трения СВМПЭ+ТРГ и СВМПЭ
Появление на поверхности трения ПКМ пиков, соответствующих окисленным группам, является экспериментальным подтверждением участия кислорода в радикальных трибохими-ческих превращениях макромолекул. При трении происходит протекание процессов дегидрирования, что, возможно, приводит к усилению образования в поверхностных слоях полимера сшитых структур - более износостойких, термически и механически устойчивых. В работе [9] отмечено значительное увеличение износостойкости термопластов, легированных сшивающимися олигомерами, содержащих активные полярные группы, обусловленное не только повышением устойчивости полимерной матрицы к триботермокрекингу, но и снижением интенсивности термоокислительных процессов в зоне трения.
Заключение
По результатам проведенных физико-механических, триботехнических и структурных исследований ПКМ на основе СВМПЭ, модифицированных терморасширенным графитом можно сделать следующие выводы:
1. Показана перспективность использования терморасширенного графита в качестве модификаторов сверхвысокомолекулярного полиэтилена для разработки триботехнических материалов.
2. Показано, что при модификации СВМПЭ терморасширенным графитом физико-механические характеристики остаются на уровне ненаполненного полимера, в то время как скорость массового изнашивания снижается до 30 раз, скорость абразивного изнашивания - до 10 раз.
3. Показано, что при модификации СВМПЭ ТРГ происходит трансформация ламелляр-ной структуры СВМПЭ в сферолитную. Установлено, что частицы наполнителя служат центрами кристаллизации, от которых идет рост сферолитных образований.
4. На основании проведенных исследований разработаны новые составы композитов с высокими триботехническими характеристиками. Это обеспечивает возможность их применения в производстве опор и подшипников скольжения, подвижных уплотнений (поршневые кольца, манжеты), предназначенных для эксплуатации в условиях ограниченной смазки или сухого трения в узлах трения машин различного назначения, что значительно повысит надежность узлов трения и увеличит срок его эксплуатации благодаря снижению интенсивности изнашивания.
Библиография
1. Селютин Е.Г., Гаврилов Ю.Ю., Воскресенская Е.Н. и др. Композиционные материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена: свойства, перспективы использования // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - № 18. - С. 375-388.
2. Панин С.В., Панин В.Е., Корниенко Л.А. и др. Модифицирование сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) нанонаполнителями для получения антифрикционных композитов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54, вып. 7. - С. 102-106.
3. Охлопкова А.А., Петрова П.Н., Гоголева О.В. Износостойкие композиционные материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для эксплуатации в экстремальных условиях // Материаловедение. - 2011. - № 9. - С. 10-13.
4. Андреева И.Н., Веселовская С.В., Наливайко Е.И. и др. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой прочности. - Л.: Химия, 1982. - 80 с.
5. Охлопкова А.А., Адрианова О.А., Попов С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. - Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. - 224 с.
6. Гоголева О.В. Разработка полимерных триботехнических нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, смесей фторопластов и шпинелей магния, меди, кобальта: авто-реф. дис. ... канд. техн. наук: 05.02.01. - Комсомольск-на-Амуре, 2009. - 19 с.
7. Машков Ю.К., Овчар З.Н., Суриков В.И. и др. Композиционные материалы на основе полите-рафторэтилена. Структурная модификация. - М.: Машиностроение, 2005. - 240 с.
8. Богданович П.Н., ПрушакВ.Я. Трение и износ в машинах: учебник для вузов. - Минск: Высш. шк., 1999. - 374 с.
9. Мышкин Н.К., Петроковец М.И. Трибология. Принципы и приложения. - Гомель: ИММС НАНБ, 2002. -310 с.
10. Соломко В.П., Нижник В.В., Гордиенко В.П. и др. Исследование кристаллизации и плавления наполненных полимеров // Синтез и физикохимия полимеров. - 1973. - Вып. 16. - С. 91-94.
11. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 304 с.
Bibliography
1. Selyutin E.G., Gavrilov Yu.Yu., Voscresenskaya E.N. et al. Composite materials based on ultra high molecular weight polyethylene: properties, prospects of usage // Chemistry for Sustainable Development. -2010. - N 18. - P. 375-388.
2. Panin S.V., Panin V.E., Kornienko L.A. et al. Modification of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) nanofillers for antifriction composites // News of the universities. Chemistry and chemical tehnology. - 2011. - Vol. 54, N 7. - P. 102-106.
3. Okhlopkova A.A., Petrova P.N., Gogoleva O.V. Wear-resistant composite materials based on ultra high molecular weight polyethylene for use in extreme conditions // Materialovedenie. - 2011. - N 9. - P. 10-13.
4. Andreeva I.N., Veselovskaya, S.V., Nalivayko E.I. et al. High strength UHMWPE. - L.: Chemistry, 1982. - 80 p.
5. Okhlopkova A.A., Adrianova O.A., Popov S.N. Modification of polymers by ultrafine compounds. -Yakutsk: Yakutsk dep. of SB RAS, 2003. - 224 p.
6. Gogoleva O.V. Development of polymer-based tribological nanocomposites based on UHMWPE, mixtures of fluoropolymers, magnesium, copper, cobalt spinel: diss. ... сand. En. Sc.: 05.02.01. - Komso-molsk-on-Amur, 2009. - 19 p.
7. Mashkov Yu.K., Ovchar Z.N., Surikov V.I. et al. Composite materials based on polytetrafluoroeth-ylene. Structural modification. - M.: Mechanical Engineering, 2005. - 240 p.
8. Bogdanovich P.N., Prushak V.Yа. Friction and wear in machines: textbook for high sch. - Minsk: Vyssh. shk., 1999. - 374 p.
9. Myshkin N.K., Petrokovets M.I. Tribology. Principles and Applications. - Gomel: IMMS NASB, 2002. - 310 p.
10. Solomko V.P., Nizhnik V.V., Gordienko V.P. et al. Examining the crystallization and melting of filled polymers // Synthesis and physic-chemistry of polymers. - 1973. - Vol. 16. - P. 91-94.
11. Lipatov Yu.S. Physical chemistry of filled polymers. - M.: Chemistry, 1977. - 304 p.
