CC BY
16
УДК 544.35+539.21
Широких С.А., Крылов Д.И., Загоскин П.С., Королёва М.Ю.
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗМЕРА ВТОРИЧНЫХ ОТВЕРСТИЙ НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОПОРИСТОГО СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА
Широких Сергей Александрович, аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: serega-teo@mail.ru
Крылов Даниил Игоревич, студент 1 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Загоскин Павел Станиславович, студент 3 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии, Королёва Марина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва, Миусская пл., д. 9
Было исследовано влияние размера вторичных отверстий на сорбционные свойства высокопористого сополимера стирола и дивинилбензола. Были получены образцы сорбентов с размером пор-пустот 11,7 ± 0,5 мкм и размером вторичных отверстий 4,3 ± 0,3 мкм и 2,1 ± 0,5 мкм. Показано, что размер вторичных отверстий не влиял на скорость сорбции в начальный момент времени, которая для обоих образцов составляла 0,18 ± 0,05 кг/(м2-с). При этом в образце с размером вторичных отверстий 4,3 ± 0,3 мкм за 60 с достигалась сорбционная ёмкость, равная 14,8 ± 0,5 г/г, а в образце с размером вторичных отверстий 2,1 ± 0,5 мкм - ёмкость 7,1 ± 0,5 г/г.
Ключевые слова: пористый полимер, высокопористый сополимер стирола и дивинилбензола, высококонцентрированная обратная эмульсия, сорбция нефтепродуктов
STUDY OF THE INFLUENCE OF THROAT SIZES ON THE SORPTION PROPERTIES OF THE HIGHLY POROUS POLY(STYRENE-CO-DIVINYLBENZENE)
Shirokikh S.A., Krylov D.I., Zagoskin P.S., Koroleva M.Yu.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The effect of the size of the throats on the sorption properties of the highly porous poly(styrene-co-divinylbenzene) was investigated. Sorbent samples with a pore size of 11.7 ± 0.5 ¡m, a throats size of 4.3 ± 0.3 ¡m and 2.1 ± 0.5 ¡m were obtained. It was found that the size of the throats does not affect the sorption rate, which for both samples was 0.18 ± 0.05 kg/(m2-s). A sorption capacity of 14.8 ± 0.5 g/g was achieved for 60 s in a sample with throats size of 4.3 ± 0.3 ¡m, a capacity of 7.1 ± 0.5 g/g was achieved in the same time in a sample with secondary hole sizes of 2.1 ± 0.5 ¡m.
Keywords: porous polymer, highly porous poly(styrene-co-divinylbenzene), highly concentrated W/O emulsion, oil spills sorption
Одной из экологических проблем в современном Структура и размер пор высокопористого
мире является увеличение интенсивности полимерного материала влияет на его сорбционные
загрязнения различных объектов окружающей среды, свойства. Можно получать различные по структуре
в частности, при аварийных разливах и размеру пор полимерные материалы, изменяя
нефтепродуктов, приводящих к серьезным состав исходной высококонцентрированной
последствиям за счет сильного токсикологического обратной эмульсии или условия её получения. При
воздействия на живые организмы и среду их этом в высокопористом полимерном материале
обитания. Эффективным методом устранения можно выделить два типа пор: поры-пустоты,
последствий таких разливов при добыче, образующиеся на месте удаленной дисперсной фазы
транспортировке и эксплуатации нефтепродуктов эмульсии, и вторичные отверстия в стенках пор-
является использование сорбентов, позволяющих пустот, возникающие в местах скопления ПАВ в
удалять тонкие нефтяные плёнки. процессе полимеризации [4].
В рамках мер по подготовке к ликвидации Размер пор-пустот влияет на сорбционную
последствий аварийных разливов нефтепродуктов ёмкость и скорость сорбции в начальный период
необходима разработка сорбционного материала, времени [5]. Вторичные отверстия позволяют
позволяющего эффективно сорбировать различные сорбируемой жидкости проникать вглубь материала,
по составу и свойствам смеси нефтепродуктов с заполняя весь объем пор.
поверхности водных объектов. Таким материалом Используя метод полимеризации дисперсионной
может стать высокопористый сополимер стирола и среды высококонцентрированных обратных
дивинилбензола, полученный полимеризацией эмульсий, в работе удалось получить материалы с
дисперсионной среды высококонцентрированных одинаковым средним размером пор-пустот и разным
обратных эмульсий [1,2], или композиционный размером вторичных отверстий. Было проведено
материал с магнитными наночастицами на его исследование влияния размера вторичных отверстий основе [3].
на сорбционные свойства полученных высокопористых полимерных материалов.
Было получено два образца высокопористого сополимера стирола и дивинилбензола на основе высококонцентрированных обратных эмульсий с долей дисперсной фазы 0,9 и объёмным соотношением стирола и дивинилбензола в дисперсионной среде 9:1. В качестве стабилизатора обратной эмульсии использовался
сорбитанмоноолеат (ГЛБ 4,3) с концентрацией 5 и 10 об.% от объема дисперсионной среды. В качестве инициатора радикальной полимеризации образца с концентрацией ПАВ 5 об.% использовали маслорастворимый пероксид бензоила в количестве 3 мас.% от массы сомономеров. В дисперсную фазу было добавлено 0,1 мас.% №0 для регулирования интенсивности процесса оствальдова созревания. Для получения образца высокопористого полимера на основе эмульсии с 10 об.% ПАВ в качестве инициатора использовали водорастворимый пероксодисульфат аммония также в количестве 3
мас.%. Исходные эмульсии получали высокоэнергетическим диспергированием при перемешивании с помощью верхнеприводной мешалки. Образец с концентрацией ПАВ 5 об.% перемешивали со скоростью 1200 об/мин, а образец с концентрацией ПАВ 10 об.% со скоростью 600 об/мин. Исходные эмульсии исследовали с помощью оптического микроскопа (рисунок 1).
По приведенным микроизображением определяли средний размер капель эмульсии, который составил 4,1 ± 0,3 мкм для образца с концентрацией ПАВ 5 об.% и 8,2 ± 0,3 мкм для образца с концентрацией ПАВ 10 об.% соответственно.
Полученные эмульсии помещали в печь при 65 °С до окончания процесса полимеризации, а затем высушивали при той же температуре до окончания удаления водной фазы. На рисунке 2 показана структура полученных высокопористых полимеров, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа.
Рис. 1. Микрофотографии образца высококонцентрированной обратной эмульсии с концентрацией ПАВ 5 об.% (а) и 10
об.% (б)
а)
^Т'А_* Г0 мкм
Рис. 2. Микрофотографии высокопористого полимерного материала с размером вторичных отверстий 4,3 мкм (а) и
2,1 мкм (б)
По полученным микроизображениям был рассчитан средний размер пор-пустот, равный 11,7 ± 0,5 мкм для обоих образцов. Размер вторичных отверстий для образца, полученного на основе эмульсии с концентрацией ПАВ 5 об.%, составил 4,3 ± 0,3 мкм, а для образца, полученного
на основе эмульсии с концентрацией ПАВ 10 об.%, 2,1 ± 0,3 мкм соответственно. Таким образов, в работе удалось получить образцы высокопористого сополимера стирола и дивинилбензола с одинаковым размером пор-пустот, но разным размеров вторичных отверстий.
Для определения влияния размера вторичных отверстий на сорбционные свойства полученных материалов было использовано трансмиссионное масло с вязкостью 671 мПа-с. Полученные в процессе сорбции кинетические кривые представлены на рисунке 3.
15
12
• 4,3 мкм о 2.1 МКМ
• О
о
ч 0 -1-1-1-1-1-1
« 0 10 20 30 40 50 60
Время, с
Рис. 3. Кинетические кривые сорбции трансмиссионного масла образцами с разным размером вторичных отверстий
Из полученных кинетических кривых была рассчитана скорость сорбции в начальный период времени, которая составила 0,18 ± 0,05 кг/(м2-с) для обоих образцов, однако образец с размером вторичных отверстий 4,3 мкм достигал предельной сорбционной ёмкости 14,8 ± 0,5 г/г за 60 секунд, а образец с размером вторичных отверстий 2,1 мкм за это же время достигал только 7,1 ± 0,5 г/г. Эти данные подтверждают, что сорбция нефтепродуктов высокопористыми полимерными материалами включают два этапа, первый - изначальное быстрое поглощение небольшого количества нефтепродукта, скорость которого зависит от размера пустот на поверхности материала, и второй - последующее
заполнение объёма материала через систему открытых пор, скорость которого, в свою очередь, лимитируется размером вторичных отверстий.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 20-03-00397).
Список литературы
1. Щербаков В. А., Хасанова Л. Х., Салатова Ю. А., Королёва М. Ю. Изучение сорбционных свойств высокопористого поли(стирол-дивинилбензола), полученного на основе обратной высококонцентрированной эмульсии // Успехи в химии и химической технологии. — 2016. - Т. 30, № 12. - С. 40-42
2. Чекрыгина М. Ю., Королёва М. Ю. Получение пористого полистирола на основе высококонцентрированных обратных эмульсий // Успехи в химии и химической технологии. — 2013. — Т. 27, № 6 (146). — С. 128-131.
3. Shirokikh, S. A., Koroleva, M. Y., Montalvan-Estrada, A., Yurtov, E. V. Highly porous polymeric composite with y-Fe2O3 nanoparticles for oil products sorption // Revista Cubana de Química. — 2020. — Vol. 32(1). — P.104-116.
4. Королева М. Ю., Щербаков В.А., Хасанова Л.Х., Ракитин А.И., Широких С.А., Юртов Е.В. устойчивость обратных высококонцентрированных эмульсий и структура высокопористого полистирола, полученного на их основе // Коллоидный журнал. - 2018. - Т. 80. - №. 3. - С. 290-299.
5. Koroleva, M. Y., Shirokikh, S. A., Zagoskin, P. S., Yurtov, E. V. Controlling pore sizes in highly porous Poly (Styrene-Divinylbenzene) sponges for preferable oil sorption // Polymer Testing. - 2019. - Vol. 77 - P. 105931.
