CC BY
36
УДК 544.35+539.21
Щербаков В.А., Хасанова Л.Х., Широких С.А., Ракитин А.И., Анисимова Е.Д., Корчагина М.Г., Королёва М.Ю.
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА НА РАЗМЕР ПОР ВЫСОКОПОРИСТОГО СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И ДИВИНИЛБЕНЗОЛА
Щербаков Вячеслав Александрович, магистрант 2 года кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: [email protected];
Хасанова Ляйсан Ханифовна, магистрант 1 года кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Широких Сергей Александрович, студент 4 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Ракитин Андрей Игорьевич, студент 4 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Анисимова Екатерина Дмитриевна, студентка 1 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Корчагина Мария Георгиевна, студентка 1 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии; Королёва Марина Юрьевна, д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Была исследована зависимость среднего диаметра пор высокопористого сополимера стирола и дивинилбензола от концентрации инициатора полимеризации. Установлено, что при изменении концентрации пероксида бензоила от 0,5 до 3 мас.% от массы мономеров средний диметр пор уменьшается с 28,3 ± 0,9 мкм до 11,8 ± 0,9 мкм. Это обусловлено уменьшением времени полимеризации при увеличении концентрации инициатора и, соответственно, снижением скорости коалесценции капель эмульсии до окончания процесса полимеризации. При дальнейшем увеличении количества пероксида бензоила средний диаметр пор не изменяется.
Ключевые слова: высококонцентрированная обратная эмульсия, пористый полимер, высокопористый сополимер стирола и дивинилбензола, пористая структура, высокопористый полистирол, инициатор радикальной полимеризации.
THE EFFECT OF BENZOYL PEROXIDE ON PORE SIZES IN HIGHLY POROUS POLY(STYRENE-CO-DIVINYLBENZENE)
Shcherbakov V.A., Khasanova L.Kh., Shirokikh S.A., Rakitin A.I., Anisimova E.D., Korchagina M.G., Koroleva M.Y. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The effect of benzoyl peroxide on pore size of highly porous poly(styrene-co-divinylbenzene) was investigated. It was established that the average pore size diminished from 28.3 ± 0.9 ¡m to 11.8 ± 0.9 ¡m with increasing benzoyl peroxide concentration from 0.5 to 3% by weight of the monomers. This reduction was attributed to the decrease in the polymerization time and consequently the rate of droplet coalescence with increasing concentration ofpolymerization initiator. Increasing of initiator concentration above 3 wt.% did not lead to the alteration in pore sizes.
Keywords: concentrated reversed emulsion, porous polymer, highly porous poly(styrene-co-divinylbenzene), porous structure, highly porous polystyrene, initiator of radical polymerization.
Среди многообразия всех материалов, основой для которых служат полимеры, можно выделить отдельный класс высокопористых полимерных материалов. Из-за своих эксплуатационных и физико-химических свойств, дешевизны и доступности они могут широко использоваться в качестве материалов для очистки воды от тяжёлых металлов, сорбции нефтепродуктов, экстракции и др. [1, 2].
Существуют различные методики получения высокопористых полимерных материалов. Из них можно выделить метод, основанный на полимеризации высококонцентрированных (доля дисперсной фазы более 0,74) обратных эмульсий [3].
Одной из самых важных характеристик высокопористого полимерного материала, от
которой зависит его механические, сорбционные и другие свойства, является пористость и размер пор. Используя вышеуказанный метод, можно, изменяя состав исходной эмульсии или внося изменения в параметры технологического процесса
полимеризации, модифицировать свойства высокопористого материала [4].
В эмульсии до окончания процесса полимеризации протекают такие процессы, как Оствальдово созревание и коалесценция, которые вносят значительный вклад в свойства получаемого полимерного материала, так как размер его пор и их структура напрямую зависит от размера капель эмульсии. Поэтому важно получать устойчивые эмульсии, которые не будут разрушаться при хранении и в процессе полимеризации при
воздействии температуры. Этого можно достигнуть, например, используя необходимую концентрацию ПАВ для стабилизации эмульсии [5]. Одним из способов уменьшения скорости коалесценции является увеличение скорости процесса полимеризации.
Предметом исследования стали образцы высокопористого сополимера стирола и дивинилбензола. Мономеры подвергались полимеризации по радикальному механизму, время которой в значительной степени зависит от концентрации инициатора полимеризации в определённом диапазоне.
В исходных высококонцентрированных эмульсиях в качестве дисперсной фазы была использована бидистилированная вода. Дисперсная фаза составила 85% от общего объема эмульсии. Дисперсионная среда состояла из смеси стирола и дивинилбензола в объемном соотношении 9:1. Для стабилизации обратной эмульсии в качестве ПАВ использовался Span 80 в количестве 0,5 % от общего объема эмульсии. Для инициирования радикальной полимеризации использовался маслорастворимый пероксид бензоила. Концентрация пероксида бензоила изменялась в диапазоне от 0,5 до 4 % от массы мономеров.
Эмульсии получали при механическом перемешивании при помощи верхнеприводной мешалки. Добавление водной фазы в смесь стирола, дивинилбензола, Span 80 и пероксида бензоила производилось перистальтическим насосом со скоростью 3 мл/мин. Процесс полимеризации проводили при температуре 65°С. Чтобы удалить водную фазу, образцы подвергали термической сушке при 65°С.
Полученные эмульсии исследовались с помощью оптического поляризационного
микроскопа. На рисунке 1 представлены микрофотографии двух исходных эмульсий с разной концентрацией инициатора полимеризации.
По микрофотографиям был определён средний диаметр капель дисперсной фазы в эмульсиях с разной концентрацией инициатора полимеризации (таблица 1).
Таблица 1. Средний диаметр капель дисперсной фазы в эмульсиях
Концентрация пероксида бензоила, мас.% Средний диаметр капель эмульсии, мкм
0,5 2,7 ± 0,2
1,0 2,3 ± 0,2
2,0 2,4 ± 0,2
3,0 2,3 ± 0,2
4,0 2,3 ± 0,2
После напыления проводящего платинового слоя с помощью установки вакуумного напыления, пористые материалы были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии (JSM-6510LV, JOEL). На рисунке 2 представлены изображения структуры пористых полимерных материалов, по которым были определены диаметры пор в полимерном материале, а также построены зависимости распределения пор по размерам.
Рис. 2. Микрофотографии высокопористого полимерного
материала, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, и зависимости распределения пор по размерам. Концентрация пероксида бензоила (а)-0,5 мас. %, (б)-3 мас.%
Рис. 1. Микрофотографии обратных эмульсий и зависимости распределения капель по размерам. Концентрация пероксида бензоила (а) - 0,5 мас. %, (б) - 3 мас.%
На рисунке 3 представлена зависимость среднего диаметра пор высокопористого полимерного материала от концентрации инициатора полимеризации.
30 и 20 -10 -
о
s
0
0
1 2 3 4 5 Концентрация пероксида бензоила, мас.%
Рис. 3. Зависимость среднего диаметра пор высокопористого полимерного материала от концентрации инициатора полимеризации
Из приведённой зависимости видно, что средний размер пор высокопористого сополимера стирола и дивинилбензола уменьшался с 28,3 ± 0,9 мкм до 11,8 ± 0,9 мкм с увеличением концентрации инициатора радикальной полимеризации от 0,5 до 3 мас.%, а затем оставался практически постоянным. При увеличении концентрации инициатора
полимеризации в исследованном диапазоне время полимеризации уменьшалось от 9 до 6 ч. Соответственно, с увеличением концентрации пероксида бензоила снижалась скорость коалесценции капель дисперсной фазы в эмульсии до окончания процесса полимеризации. Однако следует отметить, что при использовании данного инициатора полимеризация протекала недостаточно быстро. Коалесценция капель приводила к
формированию более крупных пор, по сравнению с каплями дисперсной фазы в исходной эмульсии.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ -грант 10.4702.2017.
Список литературы
1. Щербаков В. А., Хасанова Л. Х., Салатова Ю. А., Королёва М. Ю. Изучение сорбционных свойств высокопористого поли(стирол-дивинилбензола), полученного на основе обратной высококонцентрированной эмульсии // Успехи в химии и химической технологии. — 2016. - Т. 30, № 12. - С. 40-42.
2. Yurtov E. V., Koroleva M. Y. Liquid membranes for extraction // Petroleum Chemistry. — 2014. — Vol. 54, No 8. — P. 163-177.
3. Щербаков В. А., Хасанова Л. Х., Королёва М. Ю., Юртов Е. В. Получение наноматериалов на основе высокопористого полистирола // VI Всероссийская конференция по наноматериалам с элементами научной школы для молодежи (Москва, 22 - 25 ноября 2016 г.). — 2016. — С. 506-507.
4. Щербаков В. А., Салатова Ю. А., Хасанова Л. Х., Королёва М. Ю. Влияние сорбитанмоноолеата на структуру высокопористого полистирола, полученного на основе обратных высококонцентрированных эмульсий // Успехи в химии и химической технологии. — 2016. — Т. 30, № 12 (181). — С. 25-27.
5. Koroleva M. Y., Yurtov E. V. Investigation and modeling of the rheological properties of concentrated water-in-oil emulsions // Colloid J. — 1994. — Vol. 56, No 4. — P. 513-517.
