Влияние природы инициатора полимеризации на размер пор высокопористых полимерных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

4. Сюй А.В., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Штарев Д.С., Антонычева Е.А., Гапонов А.Ю., Чехонин К.А. Фотоэлектрические поля в кристаллах ниобата лития // Оптический журнал, 2015. 82(5). С.1-5.

5. Бирюкова И.В. Высокотемпературный синтез и модификация свойств сегнетоэлектрических монокристаллов и шихты ниобата и танталата лития: дис. к.т.н.: 05.17.01/ Бирюкова Ирина Викторовна. Апатиты, 2005. - 132 с.

6. Goulkov M., Imlau M., Woike Th. Photorefractive parameters of lithium niobate crystals from photoinduced light scattering // Physical Review B, 2008. 77. 235110. P.1-7.

7. Гурзадян Г.Г., В.Г. Дмитриев, Никогосян Д.Н. Нелинейно-оптические кристаллы. Свойства и применение в квантовой электронике. М.: Радио и связь, 1991. - 160 с.

Сведения об авторах

Шувалова Анастасия Максимовна,

студентка 4 курса, Апатитский филиал

ФГБОУ ВО «Мурманский государственный технический университет»

Академгородок, д. 50а, e-mail: shuvanas@gmail.com

Яничев Александр Александрович,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ИХТРЭМС КНЦ РАН

мкр. Академгородок, 26 а, e-mail: yanichev@chemy.kolasc.net.ru

Габаин Алексей Анатольевич,

инженер, ИХТРЭМС КНЦ РАН

мкр. Академгородок, 26 а, e-mail: fleischermed@gmail.com

УДК 544.773.3

В. А. Щербаков, Л. Х. Хасанова, А. И. Ракитин, С. А. Широких, М. Ю. Королёва, Е. В. Юртов

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА РАЗМЕР ПОР ВЫСОКОПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Аннотация

В работе изучено влияние природы инициатора радикальной полимеризации на структуру высокопористого сополимера стирола и дивинилбензола, полученного при полимеризации дисперсионной среды обратной эмульсии. Установлено, что при использовании водорастворимого пероксидисульфата аммония средний диаметр пор составил 3,8 ± 0,2 мкм, маслорастворимого пероксида бензоила - 20,8 ± 0,4 мкм. Зависимость размера пор от природы инициатора обусловлена тем, что эмульсии с пероксидисульфатом аммония в дисперсной фазе были более устойчивы к оствальдову созреванию и коалесценции до полимеризации дисперсионной среды, чем эмульсии с дистиллированной водой, из-за наличия осмотического давления в водных каплях эмульсий. Кроме того, при использовании водорастворимого инициатора пероксидисульфата аммония сокращалось время полимеризации до 2,5 ч по сравнению с пероксидом бензоила - 3,5 ч, соответственно, снижалась вероятность коалесценции капель в эмульсии до окончания процесса полимеризации.

Ключевые слова:

высококонцентрированная обратная эмульсия, высокопористый сополимер стирола и дивинилбензола, пористая структура, высокопористый полистирол, инициатор радикальной полимеризации.

V. A. Scherbakov, L. Kh. Khasanova, A. I. Rakitin, S. A. Shirokikh, M. Yu. Korolyova, E. V. Yurtov

INFLUENCE OF THE POLYMERIZATION INITIATOR NATURE ON THE PORE SIZE OF HIGHY POROUS POLYMER MATERIALS

Abstract

The influence of the nature of radical polymerization initiator on the structure of a highly porous copolymer of styrene and divinylbenzene obtained in the polymerization of a dispersion medium of a water-in-oil emulsion was studied. It was found that when using water-soluble ammonium peroxydisulphate the average pore diameter was 3.8 ± 0.2 |jm, oil-soluble benzoyl peroxide - 20.8 ± 0.4 jm. The dependence of the pore size on the initiator nature is due to the fact that emulsions with ammonium peroxydisulphate in the dispersed phase were more resistant to Ostwald ripening and coalescence prior to polymerization of the dispersion medium than emulsions with distilled water, because of the presence of osmotic pressure in the emulsion water droplets. In addition, when a water-soluble initiator of ammonium peroxydisulphate was used, the polymerization time was reduced to 2.5 hours compared to benzoyl peroxide (3.5 hours), respectively. The probability of the droplets coalescence in the emulsion until the end of the polymerization process was decreased.

Keywords:

highly concentrated water-in-oil emulsion, highly porous copolymer of styrene and divinylbenzene, porous structure, highly porous polystyrene, initiator of radical polymerization.

Существует несколько методов получения пористых полимерных материалов, среди которых можно особо выделить метод, основанный на полимеризации обратных эмульсий. Используя высококонцентрированные обратные эмульсии, т.е. эмульсий с долей дисперсной фазы не менее 0,74, возможно получить высокопористые полимерные материалы. После полимеризации дисперсную фазу удаляют с помощью сублимационной или термической сушки. Данным методом можно получать высокопористые материалы, с толщиной прослоек между порами от 50 нм.

Варьирование состава эмульсий и условий протекания процесса позволяет контролировать пористость получаемого материала. Так как эмульсии содержат водную и органическую фазу, то возможно использование как водорастворимого, так и маслорастворимого инициатора. В работе было изучено влияние природы инициатора полимеризации на размер пор пористого полимерного материала, полученного на основе обратной эмульсии с долей дисперсной фазы 0,85. В качестве инициаторов радикальной полимеризации использовались водорастворимый пероксидисульфат аммония и маслорастворимый пероксидбензоила в концентрации 1 мас.% от массы мономеров. Дисперсионная среда представляла собой смесь стирола и дивинилбензола. Соотношение мономеров было 9:1. Для стабилизации обратной эмульсии в качестве ПАВ использовали Span80 в количестве 0,5 об.%, от общего объёма эмульсии. Эмульсии получали при перемешивании с помощью верхнеприводной мешалки при добавлении водной фазы в смесь стирола, дивинилбензола и Span 80 с помощью перистальтического насоса со скоростью 3 мл/мин. Процесс полимеризации проводился при 65°С, для удаления водной фазы образцы подвергались термической сушке при той же температуре.

Полученные эмульсии были исследованы методом оптической микроскопии. На рис.1 представлены микрофотографии эмульсий, по которым были рассчитаны зависимости распределения капель дисперсной фазы по размерам в эмульсиях с пероксидисульфатом аммония и пероксидом бензоила (рис. 2). Из приведенных зависимостей видно, что значение средних диаметров капель дисперсной фазы эмульсий одинаково и составляет 2,3 ± 0,2 мкм.

Пористые полимерные материалы были исследованы методом сканирующей электронной микроскопией с предварительным напылением проводящего слоя платины. На рис. 3 приведены изображения структуры пористых полимерных материалов, по которым были построены зависимости распределения пор по размерам (рис. 4).

Следует отметить, что в данном классе материалов присутствуют два вида пор. Первый вид пор - это пустоты, образованные на месте капель дисперсной фазы после ее удаления. И второй - отверстия между пустотами [1, 2]. Гистограммы приведены для первого вида пор - пустот.

Рис. 1. Фотографии обратных эмульсий типа В/М. Инициатор полимеризации: (а) пероксидисульфат аммония; (б) пероксидбензоила.

а 0,4

•0,2

0,1

Iii.

1 2 3 4 5 6 7 Диаметр капель, мкм

0,6 п 0,5

I °'4

I 0,3

к ' §0,2

0,1 Н

1 2 3 4 5 6 7 Диаметр капель, мкм

Рис. 2. Распределения капель эмульсий типа В/М по размерам. Инициатор полимеризации: (а)пероксидисульфат аммония; (б) пероксидбензоила.

Рис. 3. Микрофотографии образцов пористого сополимер стирола и дивинилбензола. Инициатор полимеризации: (а)пероксидисульфатаммония;

(б) пероксидбензоила

: ||И|. »■|Ди.-

12 3 456789 10 Диаметр пор, мкм

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Диаметр пор, мкм

Рис. 4. Распределения порсополимер стирола и дивинилбензола по размерам.

Инициатор полимеризации: (а) пероксидисульфат аммония; (б) пероксидбензоила

При использовании в качестве инициатора полимеризации пероксидисульфата аммония средний диаметр пор составил 3,8 ± 0,2 мкм, пероксида бензоила - 20,8 ± 0,4 мкм. Средняя толщина прослоек 190 ± 30 нм и 850 ± 50 нм соответственно.

В присутствии водорастворимого инициатора полимеризации размер пор был значительно меньше, чем в случае маслорастворимого инициатора. Это обусловлено тем, что эмульсии с пероксидисульфатом аммония в дисперсной фазе были более устойчивы к оствальдову созреванию и коалесценциидо полимеризации дисперсионной среды, чем эмульсии с дистиллированной водой, из-за наличия осмотического давления в водных каплях эмульсий [3]. Кроме того, при использовании водорастворимого инициатора пероксидисульфата аммония сокращалось время полимеризации до 2,5 ч по сравнению с пероксидом бензоила-3,5 ч, соответственно, снижалась вероятность коалесценции капель в эмульсии до окончания процесса полимеризации.

Литература

1. Щербаков В.А., Салатова Ю.А., Хасанова Л.Х., Королёва М.Ю. Влияние сорбитанмоноолеата на структуру высокопористого полистирола, полученного на основе обратных высококонцентрированных эмульсий // Успехи в химии и химической технологии - 2016. - т. 30. - N° 12 (181). - с. 25 - 27.

2. Щербаков В.А., Хасанова Л.Х., Салатова Ю.А., Королёва М.Ю. Изучение сорбционных свойств высокопористого поли(стирола-дивинилбензола), полученного на основе обратной высококонцентрированной эмульсии // Успехи в химии и химической технологии - 2016. - т. 30. - № 12 (181). - с. 40 - 42.

3. Королева М.Ю., Юртов Е.В. Влияние ионной силы дисперсной фазы на Оствальдово созревание в обратных эмульсиях // Коллоид.ж.- 2003.- т. 65.- № 1.- с. 47-50.

Сведения об авторах Щербаков Вячеслав Александрович,

магистрант 2 года кафедры наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9. e-mail: Vshcherbakov7@ya.ru;

Хасанова Ляйсан Ханифовна,

магистрант 1 года кафедры наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9.

Ракитин Андрей Игоревич,

студент 4 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9.

Широких Сергей Александрович,

студент 4 курса кафедры наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9.

Королёва Марина Юрьевна,

д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9. m.yu.kor@gmail.com

Юртов Евгений Васильевич,

член-корр. РАН, д.х.н., профессор заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9. Эл. почта: rector@muctr.ru