CC BY
49
УДК 628.316.13: 547.562
Р. З. Галимова, И. Г. Шайхиев, Г. А. Алмазова
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ СОРБЦИИ ФЕНОЛА НА ОТХОДАХ ВАЛЯЛЬНО-ВОЙЛОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА (УГАРЕ)
Ключевые слова: отходы валяльно-войлочного производства, фенол, сорбция, изотермы, уравнения.
В режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - растворах фенола исследованы сорбционные свойства отходов валяльно-войлочного производства (угара) до и после их модификации по отношению к фенолу при температуре 25оС. На основании полученных данных построены изотермы сорбции, рассчитаны уравнения процессов адсорбции. Найдено, что процесс сорбции наиболее полно описывается уравнением Дубинина-Радушкевича.
Key words: waste offulling felt production, phenol, sorption isotherms, equations.
In the single-stage static adsorption of model systems - phenol solutions was studied of sorption properties of waste offulling felt production before and after their modification was identified to phenol at temperature of 25°C. Based on these data was obtained sorption isotherms, was calculated equations of adsorption processes. It was found that the sorption process more fully described by the Dubinin-Radushkevich equation.
Фенол и его производные являются приоритетными поллютантами в связи с их высокой токсичностью и возможностью накапливаться в окружающей среде. Фенолы попадают в поверхностные воды через промышленные стоки от переработки каменного угля, производства бензина, пластмасс, эластомеров, дезинфицирующих средств, фармацевтической, сталелитейной промышленности и др.
Очистка сточных вод от производных фенола осуществляется различными способами:
химическим окислением, электрохимическими методами, сорбцией, биологическими методами, экстракцией и другими.
Среди наиболее распространенных методов очистки сточных вод от фенола и его производных, адсорбция последнего с помощью активированного угля [1-8] занимает одно из ведущих мест. Однако, недостатком названного способа является высокая стоимость регенерации сорбента и самого активированного угля, что значительно удорожает процесс очистки.
В настоящее время в мировом сообществе интенсивно развивается новое инновационное направление - использование отходов сельскохозяйственного и промышленного производства в качестве реагентов для очистки сточных и природных вод от поллютантов, в том числе и от вышеназванных производных фенола
[9-14].
В связи с вышеизложенным, в настоящей работе исследовалась возможность сорбционного удаления фенола из модельных водных сред с использованием нативных и модифицированных отходов валяльно-войлочного производства.
Ранее проведенными исследованиями показано, что кератинсодержащие отходы от переработки шерсти, так называемые «кноп» и «угар», являются эффективными сорбционными материалами для удаления нефтепродуктов [15-20].
Угар образуется при очистке шерсти, засоренной репьем. Угар имеет в составе репейные остатки и волокна шерсти большей длины, чем волокна кнопа.
Содержание шерсти в угаре составляет 54 %, целлюлозных растительных остатков - 46 %.
Одним из наиболее эффективных методов повышения эффективности сорбционных материалов является химическая модификация их поверхности с помощью кислот и щелочей [21].
На основании вышеизложенного, в режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - водных растворах фенола при дозировке сорбционного материала и температуре 25 оС изучалась кинетика сорбции фенола отходами валяльно-войлочного
производства (угаром), а также модифицированным угаром. Химическую модификацию осуществляли с помощью 5 %-ного раствора серной кислоты в течение 24 часов.
Перемешивание раствора сорбата с исследуемым сорбционным материалом осуществлялось в плоскодонных сосудах с помощью магнитной мешалки в течение 5 часов.
Начальную и равновесную концентрации фенола определяли броматометрическим титрованием, основанным на бромировании избытком бромид-броматной смеси, получении йода при взаимодействии йодида калия с бромом и титровании йода тиосульфатом натрия с крахмалом в качестве индикатора по стандартной методике [22]. Погрешность измерений составила 10-5 ммоль/дм3, что допустимо для данного определения.
На основе полученных экспериментальных данных, рассчитана сорбционная ёмкость по фенолу (Ф) по формуле:
где Ф - сорбционная ёмкость по фенолу (ммоль/г), С0 -начальная концентрация фенола (ммоль/дм3), С; - концентрация фенола после сорбции (ммоль/дм3), V - объем раствора (дм3), т - масса сорбционного материала (г).
Изотермы сорбции фенола на не модифицированном (НУ) и модифицированном угаре (МУ) приведены на рисунке 1.
Ф. ммоль/г
0.2
0.18 ■
0.16
0.14
0.12 ■
0.1
0.08
0,06
0.04
0.02 0 I
10 12 С, ммоль/дм3
Рис. 1 - Кинетика сорбции фенола в режиме статической адсорбции 1 - угаром, 2 -модифицированным угаром при температуре 25оС
Изотермы сорбции НУ и МУ соответствуют 1 типу изотерм адсорбции и описывают мономолекулярную адсорбцию фенола на НУ и МУ [23]. При модификации поверхности угара 5%-ной серной кислотой сорбционная емкость по фенолу возрастает.
С целью выявления закономерностей процесса адсорбции и математическим описанием процессов, рассчитаны константы уравнений, описывающих изотермы сорбции. Наиболее часто используются уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича.
Согласно литературным данным, изотерма сорбции Ленгмюра описывается уравнением (2), изотерма сорбции Фрейндлиха - уравнением (3), Дубинина - Радушкевича - уравнением (4).
1/Ф = 1/ро + 1/(^0С) (2)
^Ф = + 1/п ^С (3)
1пФ = 1пХт - Ре2 (4)
где С - молярная концентрация фенола в растворе, Ф - сорбционная ёмкость по фенолу, Q0 и Ь - константы Ленгмюра, КР и п - константы Фрейндлиха, Хт - максимальная сорбционная вместимость, в - константа Дубинина - Радушкевича или коэффициент активности, связанный с энергией сорбции, е - потенциал Поляни, который определяется по формуле:
е = RTln(1+0-1)
где R - универсальная Т - температура в Кельвинах.
(5)
постоянная,
В связи с этим, методом наименьших квадратов, используя программное обеспечение «Microsoft Office Excel», проведена аппроксимация двух ступеней кинетических кривых сорбции фенола НУ и МУ в координатах: 1/Ф = f(1/C), ^Ф = f(logC), а также 1п(Ф) = f(e2) (рис. 2-4), обработкой которых были рассчитаны константы уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина -Радушкевича (табл. 1.).
1/Ф, 14 4 1 ь
140 1
120 -100 -80 -60 -40 -
го -
ч 133,7*+ 4,952
0,2
0,4
0,6 0,8 1 1/С, дм ^м моль
Рис. 2 - Зависимость 1/Ф = ^1/С) сорбции фенола: 1 - угаром, 2 - модифицированным угаром при температуре 25 оС
Рис. 3 - Зависимость ^(Ф) = ^^С) сорбции фенола: 1 - угаром, 2 - модифицированным угаром при температуре 25 оС
50000000 10000000 15000000 20000000 25000000
у- -4Е-03Х-0,926 . 1
у--2Е-0ах- 2,074
1пФ
0 j -1 --2 --3 -4 --5 --6 -1 -
Рис. 4 - Зависимость 1пФ = ) сорбции фенола: 1 - угаром, 2 - модифицированным угаром при температуре 25оС
Кинетику сорбции фенола НУ при температуре 25оС хорошо описывают все три уравнения: Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина - Радушкевича с высокими значениями коэффициентов корреляции: 0,99, 0,98 и 0,99 соответственно. Кинетику сорбции фенола МУ при температуре 25оС лучше всего описывает уравнение Дубинина -Радушкевича при коэффициенте корреляции 0,99.
Значения энергии Гиббса и энергии сорбции фенола НУ и МУ при температуре 25оС (таблица 2) определялись используя константы Ленгмюра и Дубинина - Радушкевича, по формулам 6 - 7.
дБ^ЩИпЬ (б)
Е = (-2р)"й (7>
Таблица 1 - Константы Ленгмюра, константы Фрейндлиха и константы Дубинина -Радушкевича сорбции фенола НУ и МУ при температуре 25оС
Константы уравнений Ленгмюра
Параметр НУ МУ
Qo (ммоль/г) 0,226 0,202
b (дм3/ммоль) 0,749 0,037
Коэффициент 0,99 0,94
корреляции
Константы уравнений Фрейндлиха
Параметр НУ МУ
n 1,01 2,54
KF 0,0006 0,088
Коэффициент 0,98 0,89
корреляции
Константы уравнений Дубинина-Радушкевича
Параметр НУ МУ
ß 108 2,0 4,0
Коэффициент 0,99 0,99
корреляции
Таблица 2 - Значения энергий Гиббса и энергии сорбции фенола МУ при температуре 25оС
Параметр НУ МУ
AG, кДж/моль 0,716 8,168
E, кДж/моль 5,000 3,535
В режиме одноступенчатой статической адсорбции на модельных системах - растворах фенола исследованы сорбционные свойства не модифицированного и модифицированного угара по отношению к фенолу при температуре 25оС. НУ не проявлял сорбционных свойств по отношению к фенолу, для МУ построены изотермы сорбции, обработкой которых рассчитаны константы уравнений Ленгмюра, константы уравнений Фрейндлиха и константы уравнений Дубинина-Радушкевича. Процесс сорбции фенола МУ лучше всего описывается уравнением Дубинина-Радушкевича, при коэффициенте корреляции 0,99.
Литература
1. А.Д. Смирнов, Сорбционная очистка воды, Химия, Ленинград, 1982. 168 с.
2. Х. Кинле, Э. Бадер, Активные угли и их промышленное применение, Химия, Ленинград, 1984. 216 с.
3. Е.Ю. Беляев, Химия растительного сырья, 2, 5-15 (2000).
4. Л.Н. Исаева, Ю.В.Тамаркина, Д.В. Бован, В.А. Кучеренко, Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2, 1, 25-32 (2009).
5. Г.Ф. Фазылова, Э.Р. Валинурова, Р.М. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, Сорбционные и хроматографические процессы, 13, 5, 728-735 (2013).
6. Л.Н. Рачковская, Известия СО АН СССР, 12, 40-46 (1982).
7. А.И. Когановский, Н.А. Клименко, Т.М. Левченко, Адсорбция органических веществ из воды, Химия, Ленинград, 1990. 256 с.
8. Ю.В. Чурсанов, О.А. Порандайкина, Вестник Тверского государственного технологического университета, 27, 1, 46-51. (2015).
9. Su-Hsia Lin, Ruey-Shin Juang, Journal of Environmental Management, 90, 1336-1349 (2009).
10. V.K. Gupta, I. Tyagi, S. Agarwal, R. Singh, M. Chaudhary, A. Harit, S. Kushwaha, Global Journal of Environmental Science and Management, 2, 1, 1-10 (2016).
11. I. Ali, M. Asim, T.A. Khan, Journal of Environmental Management, 113, 170-183 (2012).
12. V.K. Gupta, P.J.M. Carrott, M.M.L. Ribeiro Carrott, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 39, 10, 783-842 (2009).
13. M. Ahmaruzzaman, Advances in Colloid and Interface Science, 143, 1-2, 48-67 (2008).
14. Р.З. Тухватуллина, И.Г. Шайхиев, А.А. Багауетдинова, Г.А. Алмазова, Вестник Казанского технологического университета, 13, 249 - 251 (2015).
15. И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Степанова, Экспозиция Нефть Газ, 4, 11-14 (2010).
16. И. Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, И.Ш. Абдуллин, С.В. Фридланд, Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 4, 24-27 (2010).
17. И. Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, А.А. Шмыков, Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 3, 9-12 (2008).
18. И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 4, 126-128 (2012).
19. И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, Р.Х. Низамов, Все материалы. Энциклопедический справочник, 7, 19-27 (2008).
20. . И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Вестник Казанского технологического университета, 15, 5, 107-109 (2012).
21. S. Larous, A-H. Meniai, Energy Procedia, 18, 905-914 (2012).
16. А.Л. Подкорытов, Л.К. Неудачина, С.А. Штин, Окислительно-восстановительное титрование, Изд-во Уральского ун-та, Екатеринбург, 2015. 64 с.
17. Семиохи И.А. Физическа химия: Учебник. — Изд-во МГУ, 2001. — 272 с.
© Р.З. Галимова - аспирант кафедры инженерной экологии КНИТУ, rumiushka666@mail.ru. И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru. Г.А. Алмазова - к.т.н., доцент той же кафедры.
© R. Z. Galimova - postgraduate student of Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University, rumiushka666@mail.ru. 1 G. Shaikhiev - Doctor of Technical Science, Head of Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru. G. A. Almazova - Candidate of Technical Sciences, the associate professor of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University.
