CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. 1993, том 35, М 4
УДК 541.64:536.7:5393
ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СШИТЫХ ПОЛИМЕРОВ В УСЛОВИЯХ ОДНООСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ
© 1993 г. Р. А. Гаспарян*, В. Г. БараноЦ М. А. Мартынов*, С. Я. Френкель4"*1
* Санкт-Петербургский институт машиностроения 195108 Санкт-Петербург, Полюстровстй пр., 14 ** Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 09.07.92 г.
Изучен процесс кристаллизации статистически сшитых полимеров в условиях одноосной деформации. Получены аналитические соотношения, описывающие термодинамическое состояние как ламелярно-кристаллических, так и фибриллярно-кристаллических структур. Критическая степень растяжения, при которой наблюдается морфологический переход от ламелярной к фибриллярной форме роста кристаллитов, зависит от концентрации сшивок и температуры кристаллизации.
Изменения, возникающие в процессе одноосной деформации расплава статистически сшитых полимеров, а именно, уменьшение энтропии цепей и анизотропия в пространственном расположении сшивок, влияют на структурообразование кристаллического состояния. Уменьшение энтропии, как известно, приводит к росту равновесной температуры плавления х с увеличением степени растяжения X.
В предположении аффинного преобразования координат сшивок, для средних расстояний между ближайшими сшивками вдоль оси цепи и поперек нее можно записать соотношения
Л|( = Х/?с и = Яс/Д (/гс - среднее расстояние между ближайшими сшивками в недеформиро-ванном образце). Тогда, полагая, что вокруг сшивки образуется некристаллизирующаяся область размером Ъ}А [2] (А - длина сегмента Кура; <7 - численный коэффициент порядка единицы), в дальнейшем будем считать, что максимально возможный поперечный размер ламели в деформированных сшитых полимерах оказывается ограниченным и связан с X соотношением =
= /?с / 7Х. Перечисленные изменения, возникающие в процессе одноосной деформации сшитой системы, по-видимому, и являются причиной наблюдаемого в эксперименте [3] морфологического перехода от ламелярной к фибриллярной форме роста кристаллита при превышении критической степени растяжения Х^.
Цель данной работы состоит в теоретическом изучении кристаллизации сшитых полимеров в условиях одноосной деформации и определение параметров, описывающих термодинамическое состояние как ламелярно-кристаллических (А, < Х^,),
так и фибриллярно-кристаллических (X > Х^) структур.
Термодинамический потенциал образования кристаллита толщиной / и площадью поперечного сечения S в одноосно деформированных сшитых полимерах запишем в виде
Д* = 2От5 + ссб JSi - ДА (1 - Т/Гпл Х) SI--TASt,
где ат, об - уделькые торцевая и боковая поверхностные энергии; ДА - удельная энтальпия; с -константа, определяемая формой кристаллита.
В процессе образования кристаллита аморфная область, прилегающая к кристаллиту, претерпевает конформационные изменения. Изменение конформационной энтропии ДSe обусловлено цепочечным строением макромолекул, приводящих к валентной связанности кристаллита и прилегающей к нему аморфной прослойки. Вводя обозначения для площади поперечного сечения b и длины а сегмента макромолекулы, определим число контактов кристаллита с аморфной прослойкой вдоль оси цепи S/b и
поперек нее cJSl/aJb. Очевидно, что не все контакты приводят к изменению ДSe. Поэтому обозначив вероятность образования валентного контакта, приводящего к изменению ДSe, вдоль оси цепи как е,, а поперек е^, найдем полное число контактов вдоль оси цепи V! = е,5/Ь и поперек v2 =
= £¡c Js l/ajb, вызывающих изменения ДS¡.
В работе [4] показано, что если п из N сегментов в процессе образования кристаллита переходят в кристаллическое состояние, то возникшее при этом изменение Д5, в расчете на один граничный сегмент равно -3kn/2(N - п). Полное
изменение ГА5г, после усреднения по сегментальному аморфному слою, прилегающему к кристаллиту, примет вид
с/ ?3/2/
ГА (2)
где
=
3 г1кТ
=
3 е2кТ 2 а Л
АС - ¿А,.
Подставляя формулу (1), с соотношения (2), в условия экстремума
(ЭД^/Э/)^,, = 0, (ЭД£/Э5),. е. , = 0, (5)
получим
2о +
т 275
со I АТ 6 -ДА——/ + а,
7°
' пл, X
+ са2/ (36*-5)5 _о 275 (б*-5)2 '
со Л
е- - - АГ
-ДА
7ю
ил, X
са2/
/+а,
75 С* "5
= 0.
, ' ч2 с/ 2а -с. (——,)--¡= х
275
(7)
(£* -5)
= 0.
Значения £* и б* определяются из условия минимума
(ЭДС/Э1)
= 0, (ЭАО/Эе)д.5>| = 0.(8)
Подстановка формулы (4), с учетом соотношений (1) и (2), в условия минимума (8) приводит к уравнениям
1 К
К)2
-.3/2
(9)
(3)
= 0.
(£, б - суммарные толщина и площадь поперечного сечения кристаллита и прилегающей к нему аморфной прослойки).
Предполагая термодинамическую замкнутость микрообластей, включающих в себя кристаллит и валентно связанную с ним аморфную прослойку [5], а также аддитивность термодинамических функций, запишем выражение для удельного термодинамического потенциала образования частично кристаллического состояния в статистически сшитых полимерах
Конечные размеры кристаллита /к и 5К, согласно формуле (7), связаны соотношением
I 2 с1
К V к „„
2а -о,( ' , ) -
т 1 _/ >
X
2Д;
(е*+5к)5,
(10)
= 0.
(4)
учетом
«2*-5к)2
В случае малых степеней растяжений к < когда кристаллиты имеют форму ламелей с
75: > /к, основная масса дефектов, приводящих к изменению Д5„ сосредоточена в аморфной прослойке между ламелями вдоль оси цепи. В этом случае в формуле (1) можно использовать выражение для Д5,, полученное из соотношения (2) в пределе е^ = 0. Тогда первое уравнение системы (9) и соотношение (10) при указанных выше предположениях приводят к следующим выражениям для большого периода Ь* и конечной толщины кристаллита /к
где
/а2, /к = 1% /ак , 4а 7*
'*о =
пл. X
(11)
(12)
(6)
ДАД Т
При этом степень кристалличности мы ввели, как с^ = /к/£*. Зависимость о^ от к при с2 = 0, согласно выражению (10), определяется соотношением
Из уравнения (6) нетрудно получить соотношение, описывающее линию фазового перехода в плоскости (5, /)
а = 1/
к
1 +
i
2 а -
сояЛ
'б'к
2Я„
(13)
При получении соотношения (13) предположили, что ^5^ =/?с/ 7^- Как видно из формулы (13), рост X вызывает уменьшение с^. Предполагаем, что при изменении X температура Гк изотермической кристаллизации подбирается таким образом, чтобы степень переохлаждения АТ оставалась неизменной.
Необходимо отметить, что рост X., из-за дополнительного ориентирования цепей, по-видимому, приведет к росту /к и, следовательно согласно
182
ГАСПАРЯН и др.
Vf.
Рис. 1. Степень кристалличности статистически сиштых полимеров, закристаллизи-рованных при различных степенях растяжения А. Штриховая кривая построена согласно соотношениям (13) и (18) в предположении AT = const, сплошная кривая - сглаживание скачка wK в реальных полимерах.
формуле (13), к уменьшению а,. При достижении критического значения Х^ ламелярная форма кристаллита окажется термодинамически невыгодной и при Х>Х1ф основная масса дефектов при кристаллизации попытается сосредоточиться поперек оси цепи, увеличивая £2 и одновременно резко уменьшая £,, для реализации перехода к термодинамически выгодной фибриллярной форме роста кристаллита.
Используя термодинамическое условие существования устойчивого фибриллярного кристаллического состояния (Э2Де/Э52)_ф. . >0, а
и .'к'^к
также соотношение
а
са21к р,
'о-«*)2 Д о-Р,)2'
(14)
вытекающее из системы уравнений (9), после несложных преобразований получим
сас
4L Д7 /¡г
плД
+ са,
Рк(2-Рк)
(1-PJ2
= 0,
4Д;
саб—j-aT-ca2
к
(1+PJP
г-о.
(1 -КУ-
позволяющей, в предположении > определить конечную площадь поперечного сечения фибриллы и равновесное значение
д; = зДГ/(1+рк), е* = (17>
Если принять, что /г = ХЯС, то зависимость рк от X, согласно второго уравнения системы (16), описывается соотношением
М1/
1 +
\
(18)
л* М-р; у _ сабгпл,х
; * = АААТ ' (15)
При этом воспользовались соотношением (10) и допущением = 1% .
При степенях растяжения X > когда кристаллиты имеют форму фибрилл с /, > степень кристалличности полимера можно ввести, как рк=Для определения термодинамических параметров, описывающих конечное фибриллярное кристаллическое состояние сильно деформированных сшитых полимеров, будем исходить из термодинамического потенциала (1) с Д5е, полученным из формулы (2) в пределе е, = 0. Нетрудно заметить, что второе уравнение системы (9) и соотношение (10) в пределе <У, = 0 приводят к системе уравнений
На рис. 1 представлена зависимость степени кристалличности статистически сшитых полимеров, закристаллизированных при различных степенях растяжения X. При этом степень кристалличности wt. предполагается равной а* в случае ламелярной (X < Х^) и рк при фибриллярной кристаллизации (X > Х^,). Как следует из соотношений (13) и (18), при X = А*р должен наблюдаться скачок и>с. В реальных полимерах, например вследствие разброса значений /?с, в области X ~ Х^р образец будет содержать как фибриллярно-кристаллические (X > Х^,), так и ламелярно-кристаллические области (X < Х^), т.е. в реальных полимерах скачок степени кристалличности, сглаживаясь, приведет к минимуму в окрестности Х^. Следует заметить, что наличие двух типов кристаллических структур наблюдали, например в работе [6]. В работе [7] показано, что плотность сшитых полимеров, закристаллизированных при различных степенях растяжения, имеет минимум при X ~ Х^,.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3.
2. Гаспарян РА., Гаспарян К.А., Баранов В.Г., Овсипян A.M., Френкель СЯ. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 12. С. 8%.
3. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1979. Т. 2.
4. Гаспарян КА., Гаспарян РА., Мартынов МА., 6. Чербунина ГД., Курлянд С.К., Гармашов Е.П. Френкель СЯ. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. Фазово-агрегатное состояние и свойства эласго-№ 6. С. 465. меров м. цнИИТЭНефтехим, 1982. С. 69.
5. Гаспарян РА., Гаспарян КА., Баранов В.Г.,
Френкель СЯ. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. 1- Боровко В.Н. Автореф. ... канд. техн. наук. № 2. С. 215. JI.: ЛГИ им. Ленсовета, 1976.
Analysis of Crystallization Thermodynamics of Cross-Linked
Polymers under Uniaxial Tension
R. A. Gasparyan*, V. G. Baranov*, M. A. Martynov*, S. Ya. Frenkel'**
*St. Petersburg Institute of Mechanical Engineering, Polyustrovskii Prosp. 14, St. Petersburg, 195108 Russia **Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi Prosp. 31,
St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - Crystallization of randomly cross-linked polymers under unidirectional tension was studied. Equations describing the thermodynamic potential of a polymer crystal in lamellar and fibrillar states were derived. The critical strain degree, at which the growth of lamellar crystallites changes to growth of fibrillar crystallites, depends on density of cross-links and temperature of crystallization.
