CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 11, с. 1779-1785
" СТРУКТУРА
УДК 541.64:536.7
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ПЛАВЛЕНИЯ НАСЦЕНТНЫХ ПОРОШКОВ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА РАЗНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ1
© 1999 г. В. М. Егоров*, Е. М. Иванькова*, В. А. Марихин*, Л. П. Мясникова*,
А. А. Баулин**
* Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26
** Открытое акционерное общество "Пластполимер" 195108 Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 32
Поступила в редакцию 30.11.98 г. Принята в печать 02.03.99 г.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы особенности плавления на-сцентных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена, синтезированных на разных каталитических системах. Установлена связь параметров пика плавления с надмолекулярной структурой полимера - наибольшие энтальпия и температура плавления наблюдаются в образцах, содержащих фибриллярные образования; наименьшие степень кристалличности и температура плавления характерны для насцентных порошков с ламелярной морфологией.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы значительное внимание стали уделять изучению надмолекулярной структуры (НМС) насцентных порошков, образующихся в процессе синтеза ряда полимеров, поскольку было замечено влияние типа порошков на свойства конечных изделий, получаемых методами твердофазной экструзии, литься под давлением, ориентационной вытяжки и т.п. [1-5]. В определенной мере это представляется несколько неожиданным, поскольку, казалось бы, всякая "память" об исходной структуре насцентных порошков должна была бы быть потеряна в процессе переработки, включающей в себя плавление или растворение исходного материала (экструзия расплава, литье под давлением, прядение из геля).
Известно, что характер НМС в волокнах и пленках ПЭВП, формирующийся при охлаждении из расплава или высаживании из геля, существенно влияет на способность полимеров к ориентацион-ному упрочнению и соответственно на их механические свойства в предельно-ориентированном
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33264а).
состоянии [6-8]. Это связано как с особенностями строения кристаллического сердечника и поверхностей складывания индивидуальных ламелей, так и со степенью связанности ламелей между собой. Логично предполагать поэтому, что может существовать какая-то связь между НМС насцентных порошков и НМС сформованного из них материала.
Для понимания механизма "генетической памяти" и выявления тех основных элементов НМС, которые влияют на особенности поведения полимеров при их последующей переработке, необходимо знание тонкой надмолекулярной структуры, образующейся в процессе синтеза и одновременной кристаллизации полимера. Выяснение механизма передачи информации от продуктов синтеза к продуктам переработки представляет сейчас не только научный, но и практический интерес в связи с попытками наладить технологию переработки полимеров, минуя стадию перекристаллизации насцентного полимера.
В настоящей работе методом СЭМ и ДСК проведены исследования насцентных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), полученных на разных каталитических системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез образцов СВМПЭ проводили суспензионным способом в среде гептана по методике [9]. Использовали классические (Т1С14 (ПЭ-1) и ТЮ3 • 0.3 А1С13 (ПЭ-П)) и нанесенные (ТЮуА^Оз • • 8Ю2 (ПЭ-Ш) и Т1С13 • 0.3 А1С13/М£С12 (ПЭ-1У)) циглер-наттовские катализаторы. Характеристики каталитических систем в различных опытах заметно отличались по мольному отношению А1 : Т1 (почти в 30 раз), по содержанию Т1 в катализаторе (также до 30 раз по массе) и по удельной площади поверхности катализатора (до 35 раз). Со-катализатором во всех случаях являлся триэтил-алюминий. Соотношения этих параметров в каждом конкретном опыте выбирали таким образом, чтобы Мц синтезированных образцов составляла (3-4) х 106 г/моль. Коэффициент полидис-персносги, характеризующий полуширину ММР в исследованных образцах ПЭ1-ПЭШ, находился в пределах 10-18. Более подробно условия синтеза и характер возникающих НМС будут описаны в отдельной статье.
Микрофотографии частиц порошков, прикрепленных к металлической подложке проводящим клеем, были сделаны на растровом электронном микроскопе ОЗМ-996. Образцы предварительно напыляли золотом путем катодного распыления. Толщина слоя не превышала 10-20 нм. Теплофи-зические характеристики в температурном диапазоне 220-500 К исследовали методом ДСК на калориметре Б8С-2 "Регкт-Е1тег" при варьировании скоростей от 0.3 до 10 град/мин. Температурную шкалу калибровали по точкам плавления льда (273.1 К) и индия (429.7 К), а шкалу теплового потока - по теплоемкости сапфира. Для всех исследованных образцов СВМПЭ находили температуры максимумов пиков плавления Тпл и интервалы плавления АТ = Т2-Т1. Энтальпию плавления ДЯпд определяли по площади пика плавления, степень кристалличности - из соотношения
% = ДЯпл/Д Н°пл, где АЯ^Л =4.1 кДж/моль СН2-групп, т.е. энтальпия плавления совершенного кристалла ПЭ [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены электронные микрофотографии структуры исследованных насцентных порошков СВМПЭ. Можно видеть, что тип каталитической системы радикально влияет на характер НМС, возникающей во время синтеза. При использовании традиционного, наиболее простого циглер-наттовского катализатора ТЮ4 возникали конгломераты размером в десятки и сотни микрон (рис. 1а). При большем увеличении удается обнаружить, что эти частицы состоят из насло-
енных друг на друга ламелей (структура типа кочана капусты). Использование более сложного традиционного циглер-наттовского катализатора TiCl3 • 0.3 А1С13 приводит к образованию совершенно иной, весьма сложной НМС, состоящей из большого числа тонких перепутанных фибрилл диаметром от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров, наряду с которыми присутствуют весьма необычные, не наблюдавшиеся ранее спиральные образования (напоминающие телефонные шнуры) существенно больших размеров, диаметром ~1 мкм и длиной в десятки микрон (рис. 1г).
Из электронных снимков следует, что объемные доли полимера и в тех, и в других типах структурных элементов примерно одинаковы. Оказалось, что эти же катализаторы после нанесения их на другие вещества приводят к возникновению совершенно иных морфологических форм. Как видно из рис. 16, использование каталитической системы TiCl4/Al203 • Si02 в отличие от первого случая (рис. 1а) способствует образованию специфических, компактных частиц диаметром в несколько сотен микрон, представляющих собой трехмерную сетку из тонких фибрилл с поперечными размерами в десятки й сотни нанометров, пучки которых через каждые 10-20 мкм объединяются в своеобразные узлы, имеющие свою сложную структуру.
В случае каталитической системы TiCl3 • • 0.3 AlCl-i/MgC^ возникают лишь крупные конгломераты размером в несколько сотен микрон, состоящие в основном из сильно перепутанных длинных спиралевидных образований диаметром в единицы микрон (рис. 1в). Фибриллы, в изобилии присутствующие в порошке, синтезированном на нанесенном катализаторе TiCl4/Al203 • Si02 (рис. 16), в этом случае не наблюдаются.
Таким образом, в зависимости от типа каталитической системы можно получить насцентные порошки СВМПЭ примерно одинаковых ММ и ММР, но радикально отличающихся по своей морфологии. Внешний вид НМС (ламели, фибриллы, спирали) позволяет предполагать различный характер укладки макромолекул в них в процессе синтеза кристаллизации. Для ламелярных структур (рис. 1а) наиболее вероятной является складчатая конформация цепей, тогда как для фибриллярных единиц можно предположить структуры из выпрямленных макромолекул. Что касается характера упаковки макромолекул в спиралевидных образованиях - a priori трудно что-либо предположить. Электронно-микроскопические снимки этих морфологических единиц при больших увеличениях показывают, что спирали как бы
Рис. 1. Сканирующие микрофотографии насцентных порошков сверхвысокомолекулярных ПЭТ (а), ПЭ-П (б), ПЭ-Ш (в) и ПЭТУ (г). Х2000.
собраны из ламелей, т.е. и в данном случае высока вероятность наличия складчатой конформа-ции макромолекул.
Ранее нами было показано [11], что метод ДСК позволяет проводить диагностику НМС полимеров, включая выявление особенностей строения кристаллического сердечника и складчатой структуры индивидуальных ламелей, а также степени их связанности. В настоящей работе изучение методом ДСК процесса плавления насцентных порошков СВМПЭ также позволило с большей определенностью сделать заключения о характере упаковки макромолекул в этих структурах.
На рис. 2 представлены кривые ДСК для исследованных образцов, полученные при одной скорости нагревания О - 1.25 град/мин) в сравнительно узком температурном диапазоне 370-420 К. Несмотря на то, что параметры тепловых эффектов, определяемые по кривым ДСК, полученным при одной скорости сканирования, содержат методическую погрешность, качественное сравнение этих параметров для различных образцов допусти-
мо. Из рисунка видно, что все характеристики эндотермического пика - значения температуры в максимуме пика плавления, ширина пика плавления АТ- Т2-Т{, его крутизна со стороны высоких температур, а также температура плавления и величина эндотермического "плеча", примыкающего к пику плавления со стороны низких температур, различны для разных типов НМС насцентных порошков.
Известно [12], что параметры пиков плавления, определяемые методом ДСК, зависят от эффектов термического запаздывания, которые определяются скоростью сканирования, массой образцов и структурной реорганизацией полимера (особенно при низких скоростях нагревания). Для нахождения так называемых истинных значений
Т"л и А Т"ш, нужно экстраполировать зависимости Гпл =/(у1/2) и АГПЛ = /(у1/2) к нулевой скорости нагревания.
На рис. 3 представлены полученные в работе подобные зависимости при вариации скоростей нагревания от 0.3 до 10 град/мин. Видно, что зависимости Тпл - Vх12 и Т2 - V1/2 линейны, что указывает
20 мкм
20 мкм
20 мкм
J dH/dt =1 мВт
J_I_I_L
390 400 410 420
Г, К
Рис. 2. Кривые ДСК образцов ПЭ-1-ПЭ-1У, полученные при нагревании со скоростью 10 град/мин.
Г, К
v1/2, град1/2/мин1/2
Рис. 3. Зависимость 7"пл, Г, и Т2 от скорости нагревания образцов ПЭ-1-ПЭ-1У.
на отсутствие структурных изменений в насцент-ных порошках во время плавления кристаллических участков НМО при сканировании в приборе ДСК. Экстраполяция линейных зависимостей к v = 0 дает для образцов ПЭ-1, ПЭ-П и ПЭ-Ш истинные значения Тят = 410 ± 0.5 К. Для ПЭ-IV
С = 408 К. Температуры конца пика плавления Т2 для ПЭ-1 и ПЭ-IV оказались равными 412 К, тогда как для ПЭ-Ш Т2 = 414 К, а для ПЭ-П эта температура еще больше: Т2 = 415 К. Важно отметить, что приведенные значения параметров пиков плавления для насцентных порошков несколько выше аналогичных величин для образцов ПЭ, закристаллизованных в течение длительного времени (6 ч) из расплава при достаточно высокой температуре (393 К) [11]. Значения Т2
для ПЭ-Ы уже приближаются к равновесной температуре бездефектного кристалла ПЭ, равной
= 416 ± 2 К [10].
Как видно из рис. 2, в ПЭ-П доля кристаллитов, температура плавления которых находится в интервале 412-415 К, довольно значительна. Известно [10], что такие высокие значения Тш характерны для ПЭ с элементами НМС в виде кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ) и экспериментально они наблюдались для образцов ПЭ, закристаллизованных при высоком давлении [10], а также для высокоориентированных образцов, получаемых по гель-технологии [13] или по методу Пен-нингса [14]. Оценка размера кристалла (величины линейного параметра Ц по уравнению Томсона-Гиббса [10] для высоких значений Т2 позволяет говорить о наличии в образцах ПЭ-П и ПЭ-Ш кристаллических образований с размерами вплоть до Ь ~ 1000 А. Если обратиться к рис. 1, можно отметить, что именно в двух типах насцентных порошков присутствуют фибриллярные образования. Это позволяет предположить, что действительно наблюдаемые на снимках фибриллы, образующиеся в процессе синтеза-кристаллизации при использовании определенных катализаторов Циглера-Натта, образованы из достаточно выпрямленных макромолекул.
К выводу относительно возможности кристаллизации с образованием кристаллитов с распрямленными цепями в процессе синтеза ПЭ приходили и другие авторы [15]. В то же время в работе [16] на основании исследований термодинамических характеристик насцентных порошков ПЭ, сшитых электронами перед записью ДСК-термо-граммы, утверждается, что высокая температура плавления, наблюдаемая для насцентных порошков, обусловлена не наличием в них кристаллов с распрямленными цепями, а быстрой реорганизацией складчатых кристаллов во время нагревания образца в калориметре. Однако с таким утверждением не согласуется линейный ход зависимостей Тпл - V1'2 и Т2 - у1/2, наблюдаемый для исследованных нами образцов, который, как отмечено выше, свидетельствует об отсутствии рекристал-лизационных процессов во время проведения эксперимента. Понижение Тш сшитого насцентного порошка, с нашей точки зрения, происходит не по причине невозможности перестройки сшитой структуры при нагревании, а все-таки, вероятно, из-за частичной деструкции полимера, вызванной облучением.
В то же время, как следует из рис. 3, зависимости Тх - V112 носят нелинейный характер - значения Тх при уменьшении скорости нагревания
существенно возрастают вследствие рекристал-лизационных процессов при перестройке НМС в процессе нагревания. Эти изменения наблюдаются на кривых ДСК (рис. 2) в температурном интервале 390-405 К, где расположено эндотермическое "плечо", примыкающее к пику плавления. В предыдущих работах на закристаллизованных из расплава образцах ПЭВП [11, 17] нами было показано, что этот тепловой эффект не связан с плавлением кристаллических сердечников ламе-лей, а обусловлен скачкообразным "размораживанием" сегментальной подвижности в определенных структурных элементах в межламелярных прослойках, а именно, полностью выпрямленных проходных цепях, связывающих соседние ламели, так называемых двойных-тройных складках.
В работах [17-19] было сделано заключение, что подобные выпрямленные проходные отрезки макромолекул расположены не хаотически в межламеллярных прослойках, а образуют фиб-риллоподобные области, скрепляющие соседние ламели. Наибольшая относительная доля подобных элементов в насцентных порошках наблюдается в ПЭ-П, в котором, по данным электронной микроскопии (рис. 16), в процессе синтеза возникают ламелярные структуры. В работе [17] нами было показано, что наибольшая доля проходных двойных-тройных складок также характерна для ламелярных образцов ПЭ, закристаллизованных при высоких температурах из расплава в течение длительного времени.
Обращает на себя внимание, что для насцент-ного порошка ПЭ-I эндотермический пик в области 390-410 К имеет достаточно специфический вид - создается впечатление, что наблюдается как бы наложение двух пиков плавления с разницей температур в максимуме ~3 К (рис. 3). Однако исследование зависимости температур максимумов этих пиков от скорости нагревания выявило существенную разницу физической природы данных процессов.
На рис. 4 представлены кривые ДСК образцов ПЭ-I, полученных при разных скоростях нагревания. Видно, что пики сдвигаются в сторону более высоких температур при увеличении скорости нагревания по-разному. Следовательно, каждому из пиков соответствует своя зависимость Ттах = F(v), где Tm.dll - температура максимума пика. Как известно [12], подобные зависимости в аррениусов-ских координатах линейны, если они отвечают процессу, обусловленному движением кинетических единиц с близкими активационными параметрами - энергией активации, активационным объемом, частотным фактором. В нашем случае указанные зависимости для каждого из двух пиков
390
400
410 Г, К
Рис. 4. Кривые ДСК исходных (1-3) и предварительно термообработанного (4) образцов ПЭ-П, полученные при скоростях нагревания 0.31 (1), 0.62 (2) и 1.25 град/мин (3,4).
In v [град/мин]
0.4
0
-0.4 -0.8 -1.2
2.43 2.44 2.45 (103/7), К-1
2.46
Рис. 5. Зависимость температур максимумов эндотермических пиков на кривых ДСК, представленных на рис. 4, от логарифма скорости нагревания. 1 — Гщ,, 2 - температура максимума низкотемпературного плеча пика плавления.
оказываются линейными (рис. 5), но имеющими разный наклон. Для пика плавления (зависимость 1) с учетом коррекции на термическое запаздывание эта зависимость оказывается почти вертикальной. По зависимости 2 можно оценить значение энергии активации процесса по соотношению <2 = = - Жй^ШИТ^), где Гщах - температура максимума эндотермического "плеча". Оказалось, что величина О составляет несколько сотен кДж/моль, что существенно превосходит значения энергии активации размораживания подвижности отдельных кинетических единиц - сопоставимых по размеру с сегментом Куна (для ПЭ (2 ~ 167 кДж/моль).
Аналогичное явление мы наблюдали ранее и для блочных ламелярных образцов ПЭВП. Высокие значения эффективных значений энергий активации в этой работе были объяснены вкладом кооперативного движения сегментов соседних цепей в фибрилярных межламелярных связках, построенных из достаточно выпрямленных отрезков цепей. Размораживание подвижности в них возможно при температурах вблизи начала плавления кристаллического сердечника ламелей.
В насцентных порошках ПЭ-1 эндотермический процесс размораживания кооперативной подвижности наблюдается при более высоких температурах (395-405 К) и соответственно с более высокими эффективными энергиями активации, чем для блочных образцов ПЭВП [17]. По-видимому, такой эффект обусловлен большей вы-прямленностью отрезков макромолекул в межламелярных связках в насцентных порошках по сравнению с блочными образцами.
Если рассматривать эти фибриллярные меж-ламелярные связки как зародыши кристаллитов типа КВЦ, можно попытаться осуществить локальную рекристаллизацию на них при дополнительной тепловой обработке при температурах ниже температуры начала плавления наиболее совершенных кристаллических сердечников ламелей. Можно ожидать, что, во-первых, существенно изменится степень кристалличности образца, и, во-вторых, общая энтальпия размораживания подвижности в межламелярных связках и плавления кристаллического сердечника должна остаться неизменной, поскольку теплота размораживания первых, по данным [11,17], практически совпадает е энтальпией плавления кристаллитов. Штриховая линия на рис. 4 (при V = 1.25 град/мин) демонстрирует ожидаемый эффект - в результате предварительной обработки суммарная энтальпия двух пиков практически не изменилась, а произошло перераспределение энтальпии на величину АН=50 Дж/г (определенную по площади между пиком плавления и эндотермическим "плечом"). Можно отметить существенное возрастание степени кристалличности образца от 64 до 80%.
По площади эндотермического пика плавления без учета эндотермического "плеча" (разделение проводили с помощью экстраполяции линейного участка переднего, низкотемпературного, фронта пика до базовой линии, рис. 2) определяли энтальпию плавления ДНш и степень кристалличности образцов %дск = ДЯцл/АЯ^л. Найдено, что наиболее высокая энтальпия плавления (и соответственно максимальная %) наблюдаются в ПЭ-П (ДН = 228 Дж/г, х = 78%), что представляется достаточно естественным, поскольку этот образец
имеет наиболее высокие значение Тш и Т2 вследствие наличия значительного числа хорошо выраженных фибрилярных единиц. Повышенные значения % = 75% характерны и для образца ПЭ-Ш также с фибрилярной морфологией. Несколько ниже значения степени кристалличности для ПЭ-IV (X = 60%). Наименьшие значения % = 54% оказались для ПЭ-1 с ламелярной морфологией насцентных порошков. Следует отметить, что сравнительно невысокие значения степени кристалличности насцентных порошков, сравнимые со значениями х Для закристаллизованных из расплава образцов ПЭВП [10, 12], сочетаются с довольно высокими значениями температур плавления (Гпд, Г2), что, естественно, связано с существенной разницей НМС, а именно, наличием фибриллярных элементов из выпрямленных молекул.
Таким образом, результаты настоящей работы позволяют сделать вывод, что вариацией характеристик каталитических систем, используемых при химическом синтезе, можно получить полимеры с близкими молекулярными массами и совершенно различными надмолекулярными структурами, т.е. осуществлять синтез полимеров с программируемой тонкой структурой надмолекулярных образований. Это обстоятельство может повысить интерес к практическим попыткам наладить технологию переработки, минуя стадию перекристаллизации насцентного полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ужинова Л.Д., Палеев O.A., Платэ H.A., Рич-понд Б.Г. Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 7. С. 1516.
2. Баулин A.A., Ужинова Л.Д., Платэ H.A. // Пласт, массы. 1978. № 7. С. 13; Ужинова JIД., Баулин A.A., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 1.С. 73.
3. Rotzinger BP., Chanzy HD., Smith P. I I Polymer. 1989. V. 30. P. 1814.
4. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B.P. // Polym. Commun. 1985. V. 26. P. 258.
5. Kanamoto T. // Book of Abstracts. 2.2.1.33 IUPAC Int. Symp. on Macromolecules. Montreal, Canada, 1990.
6. Marikhin VA., Myasnikova L.P. Structural Basis of High-Strength High-Modulus Polymers in Oriented Polymer Materials / Ed. by Fakirov S. Basel-Heidelberg; Hew York: Huthig and Wepf Verlag Zug, 1996. Ch. 2. P. 38.
7. Marikhin VA., Myasnikova L.P. // Prog. Colloid and Polym. Sei. 1993. V. 92. P. 39.
8. Марихин B.A., Мясникова Л.П., Успенский M.Д. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 686.
9. Баулин A.A. Дис.... д-ра хим. наук. Л.: Пластполи-мер, 1983.
10. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Плавление кристаллов. М.: Мир, 1984. Т. 3. С. 479.
11. Марихин В.А., Берштейн В.А., Егоров В.М., Мяс-никова Л.П. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 9. С. 1983.
12. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990.
13. Берштейн В.А., Егоров В.М., Марихин В.А., Мяс-никова Л.П. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 12. С. 2380.
14. Smook J., Pennings G. // J. Colloid Polym. Sei. 1984. V. 262. №9. P. 712.
15. Smith P., Chanzy H.D., Rotzinger B P. // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. P. 523.
16. Tervoort-Engelen Y.M.T., Lemstra P. // Polym. Commun. 1991. V. 32. № 11. P. 343.
17. Берштейн ВЛ., Егоров B.M., Марихин B.A., Мяс-никова Л.П. И Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1637.
18. Егоров Е.А., Жиженков В.В., Марихин В.А., Мяс-никова Л.П., Попов А. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №4. С. 693.
19. Веттегренъ В.И., Марихин ВЛ., Мясников Л.П., Попов А., Бодор Г. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 5. С. 914.
Melting of Nascent Powders of Ultra-High-Molecular-Mass Polyethylene Synthesized with Various Catalytic Systems
V. M. Egorov*, E. M. Ivan'kova*, V. A. Marikhin*, L. P. Myasnikova*, and A. A. Baulin**
* Ioffe Physicotechnical Institute, Russian Academy of Sciences, ul. Politekhnicheskaya 26, St. Petersburg, 194021 Russia ** NPO Plastpolimer Okhta, Polyustrovskii pr. 32, St. Petersburg, 195108 Russia
Abstract—The specific features of melting of the nascent powders of ultra-high-molecular-mass polyethylene synthesized with various catalytic systems were studied by differential scanning calorimetry. A correlation between the parameters of the melting peak and the supermolecular structure of the polymer was established: the samples containing fibrillar structures showed the maximum fusion heat and melting temperature, whereas the nascent powders with a lamellar morphology were characterized by the minimum degree of crystallinity and melting temperature.
