CC BY
15
УДК 621.039.73
Фролова А.В., Данилов С.С., Куликова С.А., Тюпина Е.А.
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ И ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НАТРИЙАЛЮМОЖЕЛЕЗОФОСТАНОГО СТЕКЛА, СОДЕРЖАЩЕГО ПЕРРЕНАТ КАЛИЯ
Фролова Анна Владимировна, студентка 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии,
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Данилов Сергей Сергеевич, младший научный сотрудник лаборатории радиохимии, e-mail: danilov070992@gmail.com;
Куликова Светлана Анатольевна, младший научный сотрудник лаборатории радиохимии, ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия; 119991, Москва, ул. Косыгина, д.19;
Тюпина Екатерина Александровна, к.т.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия; 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Синтезированы образцы натрийалюможелезофосфатного стекла, содержащие 1, 3 и 6 масс. % рения в форме перрената калия. Рений использовался в качестве имитатора радиоактивного технеция. Состав образцов подтвержден методом рентгенофлуоресцентного анализа. Изучение структуры полученных образцов проводили методом рентгеновской дифракции, гидролитическую устойчивость исследовали в соответствии с международным стандартом РСТ при повышенной температуре.
Ключевые слова: алюмофосфатное стекло, технеций, рений, иммобилизация, структура, гидролитическая устойчивость.
STUDY OF STRUCTURE AND HYDROLITIC STABILITY
SODIUMALUMINIMUMIRONPHOSPHATE GLASS CONTAINING POTASSIUM PERRHENATE
Frolova A.V., Danilov S.S.*, Kulikova S.A.*, Tyupina E.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of RAS, Moscow, Russia
Samples of sodiumaluminumironphosphate glass containing 1, 3 and 6 wt% rhenium in the form of potassium perrhenate were synthesized. Rhenium was used as a simulator of radioactive technetium. The samples composition was confirmed by X-ray fluorescence analysis. Study of obtained samples was conducted by the method of X-ray diffraction, hydrolytic stability was studied in accordance with the international PCT test at elevated temperature.
Key words: aluminumphosphate glass, technetium, rhenium, immobilization, structure, hydrolytic stability.
Введение
Наиболее распространенным и используемым в промышленных масштабах методом иммобилизации высокоактивных отходов (ВАО) является остекловывание. В мире широкое применение нашли боросиликатные стекла (температура синтеза (1150-1250)°С), а в России на ФГУП ПО «Маяк» -алюмофосфатное стекло (температура синтеза (900-1000)°С). Для отверждения железосодержащих ВАО нами был разработан состав
натрийалюможелезофосфатного (НАЖФ) стекла системы, мол.%: 40Na2O-10Al2O3-10Fe2O3-40P2O5, обладающий высокой кристаллизационной и гидролитической устойчивостью [1,2]. В составе ВАО содержится большое количество продуктов деления, в том числе Тс-99 с большим периодом полураспада (Ту2 = 213000 лет), например, содержание ^-99 в отработавшем ядерном топливе
ВВЭР-1000 1,38 мг на 1 г U спустя 8 лет выдержки
[3]. Летучесть большинства соединений Тс осложняет его иммобилизацию в боросиликатное стекло, так температура кипения Тс207 составляет 311°С, а Тс02 сублимируется при 900-1000°С. Исследования показали, что более 90% Тс-99 при включении в боросиликатное стекло улетучивается
[4]. Следовательно, актуальной задачей является изучение возможности иммобилизация Тс в НАЖФ стекло, имеющее более низкую температуру синтеза.
Экспериментальная часть
Синтез натрийалюможелезофосфатных стекол, содержащих 1, 3 и 6 масс. % Яе, проводили путем добавления к шихте (№Р03, А1203, Fe2O3) перрената калия КЯе04, температура плавления которого составляет 1000°С с последующим плавлением смеси при температуре 950°С в течение 60 мин в
высокотемпературной лабораторной электропечи SNOL 30/1300 (АВ «UMEGA», Литва). Полученный расплав выливали на поддон из нержавеющей стали для быстрого охлаждения на воздухе. Состав шихты приведен в табл. 1.
Таблица 1. Химический состав шихты
Реагент Содержание, масс.%
NaPOs 75,72
Al2Ü3 9,46
Fe2Os 14,82
Степень включения рения в стекло определяли рентгенофлуоресцентным анализом (РФА) образцов с использованием спектрометра Axios Advanced PW 4400/04 (PANalytical B.V., Нидерланды) с программным обеспечением Philips Super Quantitative & IQ Software 2001.
Фазовый состав синтезированных стекол определяли методом рентгеновской дифракции (РД) с использованием рентгеновского дифрактометра Ultima-IV (Rigaku, Япония). Расшифровку рентгенодифракционных данных проводили с использованием программного пакета Jade 6.5 (MDI, США) с подключенной порошковой базой данных PDF-2.
Гидролитическую устойчивость определяли в
при повышенной температуре (90°С) в течение 7 сут. Анализ растворов после выщелачивания проводили методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на плазменном спектрометре iCAP-6500 Duo (Thermo Scientific, Великобритания).
Скорость выщелачивания элементов
рассчитывали по формуле:
LR =
M;
1 M о i • S
где т, - масса элемента, выщелоченная за 7 сут, г; М0Л - массовая концентрация элемента в образце в начале испытаний, г/г;
S -
площадь открытой геометрической
поверхности образца, контактирующая с водой, см .
Результаты и обсуждение
Результаты РФА приведены в табл. 2. Установлено, что степень включения рения в стекло составляет более 50%, причем наибольшее значение (более 70%) наблюдается в образце, содержащем 3 масс.% Re (3%Re). Обнаружена примесь SiO2 (до 2,13 масс.%), что связано с его переходом в расплавы из кварцевых тиглей, используемых для синтеза стекла. Содержания матрицеобразующих компонентов (Ыа20, А1203, Р205, Бе203) соответствуют расчетным данным.
соответствии с международной методикой РСТ [5]
Таблица 2. Химический состав стекла по результатам РФА
Образец Концентрация, масс.%
Na2Ü AI2O3 S1O2 P2O5 K2O Fe2O3 Re
1%Re 21,34 8,00 1,17 49,67 0,63 18,66 0,53
3%Re 20,04 8,20 2,13 48,08 1,01 18,32 2,23
6%Re 20,36 8,23 0,60 48,45 1,40 17,85 3,11
Дифрактограммы синтезированных образцов представлены на рис. 1 (за исключением дифрактограммы образца 1%Яе вследствие ее полной идентичности образцу 3%Яе). Установлено, что образцы 1%Яе и 3%Re рентгеноаморфны и однородны, в то время как образец 6%Яе состоит из двух фаз - матричной стеклофазы и фазы КЯе04, что подтверждается данными в работе [6].
Результаты по изучению гидролитической устойчивости образцов стекла по методу РСТ представлены в табл. 3. Определено, что скорость
выщелачивания рения из изученных образцов составляет 10-6 - 10-5 г/(см2-сут), что сравнимо со значением скорости выщелачивания технеция из высокотемпературного боросиликатного стекла, содержащего ~0,1% Тс (ЬЯт>10-6 г/(см2-сут) [7,8]). Установлено, что скорость выщелачивания структурообразующих элементов (Ыа, А1, Бе, Р) не изменяется в зависимости от количества добавленного рения и составляет около 10-6 г/(см2-сут) и соответствует скорости выщелачивания компонентов из базового состава стекла [1].
0
1
Cd
х
(J X CD
I I-
o
KReO„
6% Re
3%Re
О
10
20
30 40
2Q, гр.
50
60
Рис.1. Дифрактограмма образцов НАЖФ стекол
70
Таблица 3. Гидролитическая устойчивость образцов НАЖФ стекла
Элемент Скорость выщелачивания, г/(см2-сут)
1%Re 3%Re 6%Re
Al 2,6-10-6 1,9-10-6 1,2-10-6
Fe 1,110-6 1,3-10-6 6,6-10-6
Na 4,8-10-6 4,8-10-6 6,2-10-6
P 4,2-10-6 5,110-6 2,3-10-6
Re 6,0-10-6 3,8-10-6 4,5-10-5
Таким образом, показано, что НАЖФ стекло обладает высокой гидролитической устойчивостью, в том числе при включении до 6 масс.% Яе, несмотря на фазовое разделение данного образца и выделения КЯе04 в отдельную фазу.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-33-00554 мол а).
Список литературы
1. Стефановский С.В., Стефановская О.И., Винокуров С.Е. и др. Фазовый состав, структура и гидролитическая устойчивость стекол системы Ыа20-А1203-Бе203-Р205 при замещении А1203 на Бе20з // Радиохимия. 2015. Т. 57. № 4. С. 295-301.
2. Куликова С.А., Данилов С.С., Тюпина Е.А. и др. Разработка натрий-алюмо-железофосфатных стекломатериалов для иммобилизации высокоактивных отходов //Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. №. 6 (165). С. 7-9.
3. Федоров Ю.С., Куляко Ю.М., Блажева И.В. и др. Растворение ОЯТ ВВЭР-1000 в слабокислом растворе нитрата железа и извлечение актинидов и
редкоземельных элементов растворами ТБФ // Радиохимия. 2016. Т. 58. №3.- С. 229-233.
4. Soderquist Ch.Z., Schweiger M.J., Kim D.S. et al. Redox-dependent solubility of technetium in low activity waste glass // Journal of Nuclear Materials. 2014. V. 449. N 1-3. P. 173-180.
5. Standard Test Methods for Determining Chemical Durability of Nuclear Waste Glasses: The Product Consistency Test (PCT). ASTM Standard C 1285-94, ASTM, Philadelphia. 1994.
6. Zagorodnyaya A.N., Abisheva Z.S., Sadykanova S.E. et al. Purification of Ammonium Perrhenate Solutions from Potassium by Ion Exchange // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2017. V. 38. N 5. P. 284-291.
7. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И. Об изоляции долгоживущего технеция-99 в консервирующих матрицах // Геология рудных месторождений. 2009. Т. 51. № 4. С. 291-307.
8. Pirlet V., Lemmens K., Van Iseghem P. Influence of the nearfield conditions on the mobile concentrations of Np and Tc leached from vitrified HLW // Proceed. of sympos. "Sci. Bas. Nucl. Waste Management XXVIII". Warrendale: MRS. 2004. V. 824. P. 385.
