CC BY
25
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 621.039.73
С.А. Куликова1, С.С. Данилов2, Е.А. Тюпина1, С.Е. Винокуров2*, С.В. Стефановский3
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
2 ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва, Россия 119334, Москва, ул. Косыгина, дом 19
3 ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 119071, Москва, Ленинский просп. 31, корп. 4
* e-mail: vinokurov.geokhi@gmail.com
РАЗРАБОТКА НАТРИЙ-АЛЮМО-ЖЕЛЕЗОФОСФАТНЫХ СТЕКЛОМАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
Аннотация
Изучена гидролитическая устойчивость образцов закаленных и отожженных натрий-алюмо-железофосфатных стекломатериалов серии 40 Na2O, (20-x) Al2O3, x Fe2O3, 40 P2O5 , где x=0, 5, 10, 15, 20 мол.%, к выщелачиванию элементов при комнатной температуре согласно ГОСТ Р 52126-2003. Установлено, что образцы с равными мольными концентрациями Al2O3 и Fe2O3 (10 мол.%) являются наиболее устойчивыми, что указывает на их перспективность для иммобилизации высокоактивных отходов, образующихся при переработке отработавшего ядерного топлива.
Ключевые слова: натрий - алюмо - железофосфатное стекло, отжиг, закалка, высокоактивные отходы, иммобилизация, гидролитическая устойчивость, выщелачивание.
При переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) образуются высокоактивные отходы (ВАО), которые должны быть переведены в форму, пригодную для долговременного хранения или окончательного захоронения и максимально безопасную для окружающей среды. Единственной такой формой для ВАО, получаемой в промышленных условиях в России, является натрий-алюмофосфатное стекло. Ранее было установлено, что алюмофосфатное стекло способно включать большее количество поливалентных переходных элементов, а также сульфатов и хлоридов, чем боросиликатное, но оно менее устойчиво к кристаллизации и имеет более короткий интервал вязкости расплава [1].
Переработка новых или ранее не перерабатывавшихся видов ОЯТ будет сопровождаться образованием ВАО с составами, отличными от ранее известных и которые могут содержать компоненты, трудно включаемые в стекло или негативно влияющие на его свойства. Данная работа посвящена разработке перспективных стекломатериалов для иммобилизации
высокожелезистых ВАО.
Образцы стекол получали при плавлении шихты в кварцевых тиглях при 1200°С (выдержка 30 минут). Закалку образцов проводили при выливании расплава на металлический поддон из нержавеющей стали, отжиг происходил вследствие естественного охлаждения остатка расплава в печи. В результате получены образцы стекол системы 40 Na2O, (20^) AЪOз, x Fe2Oз, 40 P2O5 , где x = 0 (образец № 1), 5 (№2), 10 (№3), 15 (№4), 20 (№5) мол.%.
Химическую устойчивость полученных закаленных и отожженных стекломатериалов изучали
в соответствии с ГОСТ Р 52126-2003 [2] при длительном контакте с бидистиллированной водой при температуре (23±2)°С. Образцы стекол измельчали в агатовой ступке и на ситах отсеивали фракцию порошка с размерами частиц 0,16-0,25 мм. Удельная поверхность порошка составляла около 0,5 м2/г. Навески порошка (0,25 г) помещали в тефлоновые контейнеры с крышкой и заливали водой (50 мл). Контактный раствор меняли через 1, 4, 7, 10, 14, 21, 28 сутки от начала опыта. По истечении заданного времени раствор декантировали, подкисляли концентрированной азотной кислотой до рН 1-2 (для предотвращения гидролиза железа). Содержание элементов определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП).
На рис. 1-4 ив табл.1 приведены полученные данные о скорости и степени выщелачивания элементов (натрий, алюминий, железо, фосфор) из закаленных и отожженных образцов. Установлено, что скорости выщелачивания элементов из отожженных образцов в сравнении с закаленными -увеличиваются за исключением образца №3. Для отожженных образцов №1 и №2 скорости выщелачивания элементов на 28 сутки увеличиваются в 2-7 раз. При этом скорости выщелачивания натрия из высокожелезистых образцов №4 и 5 оказываются выше 1 • 10-6 г/см2 •сутки (требования ГОСТ Р 50926-96 для цезия - не более 1 • 10-6 г/см2 •сутки [3]). Степени выщелачивания элементов из отожженных образцов №4 и 5 значительно возрастают (табл. 1).
Рис. 1. Сравнение скоростей выщелачивания натрия на 28 сутки согласно ГОСТ Р 52126-2003 из закаленных и
отожженных образцов стекломатериалов
1.40Е-06 р 1,20Е-06 1,00Е-06 к 1 8,00Е-07 а | 6.00Е-07 3 в 4.00Е-07 | 2,00Е-07 О и 0,00Е+0() Ре 35Е-06
?,38Е-07
■ Отожженные
■ Закаленные
2,79Е-07 1Д7Е-07 ~
3.55Е-08 4.42Е 08 6,36Е-08
3 № обрлзцл
Рис. 2. Сравнение скоростей выщелачивания железа на 28 сутки согласно ГОСТ Р 52126-2003 из закаленных и
отожженных образцов стекломатериалов
Рис. 3. Сравнение скоростей выщелачивания алюминия на 28 сутки согласно ГОСТ Р 52126-2003 из закаленных и
отожженных образцов стекломатериалов
Рис. 4. Сравнение скоростей выщелачивания фосфора на 28 сутки согласно ГОСТ Р 52126-2003 из закаленных и
отожженных образцов стекломатериалов
Таблица 1. Степень выщелачивания элементов согласно ГОСТ Р 52126-2003, масс. %
№ образца Из закаленных образцов Из отожженных образцов
Al Na Fe P Al Na Fe P
1 1,0 1,3 - 0,8 2,6 4,4 - 2,0
2 0,7 0,9 0,5 0,5 4,4 4,8 3,9 4,1
3 0,8 1,1 0,6 0,6 0,8 1,2 0,6 0,7
4 1,4 1,8 0,9 1,0 37,7 30,6 18,9 29,2
5 - 4,5 1,6 2,3 - 38,0 13,1 28,2
Таким образом установлено, что наиболее гидролитически устойчивым является образец №3, в котором 10 мол.% АЬОз замещено на Бе20з: скорости выщелачивания стеклообразующих элементов из
образца (4...9)-10-8 г/см2-сутки; степень
выщелачивания - не более 1,2 масс.%.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 14-13-00615).
Куликова Светлана Анатольевна, студент Ф-55 кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Данилов Сергей Сергеевич, аспирант 1 года обучения ФГБУН ГЕОХИ РАН, Россия, Москва
Тюпина Екатерина Александровна, к.т.н., доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Винокуров Сергей Евгеньевич, к.х.н., с.н.с. ФГБУН ГЕОХИ РАН, Россия, Москва
Стефановский Сергей Владимирович, д.х.н., профессор., зав. лаб. ФГБУНИФХЭ РАН, Россия, Москва
Литература
1. Дмитриев С.А., Стефановский С.В. Обращение с радиоактивными отходами: Учеб. пособие/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2000. 125 с.
2. ГОСТ Р 52126-2003. Отходы радиоактивные. Определение химической устойчивости отвержденных высокоактивных отходов методом длительного выщелачивания, М.: Госстандарт России, 2003.
3. ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования, М.: Госстандарт России, 1996.
Kulikova Svetlana Anatol'evna1, Danilov Sergey Sergeevich2, Tyupina Ekaterina Alexandrovna1, Vinokurov Sergey Evgen 'evich2*, Stefanovsky Sergey Vladimirovich3
1 D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
2 Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry of RAS, Moscow, Russia
3 A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry of RAS, Moscow, Russia * e-mail: vinokurov.geokhi@gmail.com
THE DEVELOPMENT OF THE SODIUM-ALUMINIUM-IRON-PHOSPHATE GLASS MATERIALS FOR IMMOBILIZATION OF HIGH LEVEL WASTE
Abstract
The hydrolytic stability of the quenched and annealed sodium - aluminium - iron - phosphate glass samples 40 Na2O, (20-x) Al2O3, x Fe2O3, 40 P2O5, where x=0, 5, 10, 15, 20 mol.%, to leaching of elements at room temperature according to GOST R 52126-2003 was studied. It was found that the samples with equal molar Al2O3 and Fe2O3 concentrations (10 mol.%) were the most stable, indicating their potential for immobilization of high level waste generated from reprocessing of spent nuclear fuel.
Key words: sodium - aluminium - iron - phosphate glass, annealing, quenching, high level waste, immobilization, hydrolytic stability, leaching.
